室溫鈉硫電池硫正極催化劑的研究進展

黃祥龍，李 怡，徐茂文

（西南大學材料與能源學院，重慶 400715）

鈉硫電池因為電極材料的資源富有屬性以及其便宜的價格有望實現其大規模的儲能應用，因此引起了科學界和工業界的廣泛關注。鈉硫電池的發展總體上經歷了高溫、中溫再到室溫的三個階段性歷程。高溫和中溫鈉硫電池的高運行溫度給電池自身帶來了整體能量效率低和安全性差的問題，并且也大大增加了其所需的維護成本。為了降低鈉硫電池在運行過程中的安全風險，研究人員從2006 年開始著手研發能夠在室溫下運行的鈉硫電池。經過研究人員持續十多年的基礎研究，室溫鈉硫電池在電化學機制、電極、電解質和隔膜等方面已經取得了許多進展，加深了人們對室溫鈉硫電池的認識。

室溫鈉硫電池通過可逆的兩電子反應(即2Na+S?Na2S)進行電能與化學能的轉化，其理論容量為1675 mAh/g，理論能量密度為1274 Wh/kg。在使用醚類電解質的室溫鈉硫電池中，硫正極必須經過一系列復雜的氧化還原反應過程才能實現可逆的容量輸送，即所謂的溶解-沉積機制。在這個過程中，原始的固態環狀S8首先轉化為在液態電解液中高度可溶的長鏈多硫化鈉(Na2Sx，5≤x≤8)；然后，這些長鏈的Na2Sx通過液相轉變進一步還原為短鏈多硫化鈉(Na2Sx，2≤x≤4)；接下來，這些液相的短鏈Na2Sx繼續轉化為不溶的固相Na2S2/Na2S；最后，硫正極的電化學反應以所有硫類物質完全轉化為Na2S而終止[1-2]，如圖1所示。但在這種情況下，可溶性的Na2Sx的引入給室溫鈉硫電池的發展也帶來了一些關鍵挑戰，其中一個令人擔憂的問題是，可溶性的Na2Sx在電場和濃度的驅動下，極易在正極和負極之間進行遷移(即所謂的穿梭效應)，這會導致活性物質的不可逆損失和金屬鈉負極的退化[3]。另一個值得注意的問題是，在可溶性Na2Sx向固態Na2S的沉積過程中，伴隨著緩慢的動力學[4]。

圖1 室溫鈉硫電池正極催化與非催化轉變機制Fig.1 Catalytic and noncatalytic conversion mechanism of S cathodes in RT Na-S batteries

在實現穩定可靠的室溫鈉硫電池硫正極之前，還有許多技術障礙需要被克服。為了獲得具有良好的穩定性、快速的動力學和高容量的硫正極，科學家們相應提出了許多有用的材料設計策略。一種典型的方法是將硫分子限制在各種多孔碳中以提高硫的電子導電性，適應其在鈉化過程中的機械應力[5-6]。此外，研究人員還利用極性物質(如摻雜碳和金屬氧化物)作為載體或夾層材料，希望利用它們與多硫化物之間的化學鍵合來抑制多硫化物的穿梭效應[7,8]。除了采用上述材料的結構/成分調控手段外，近年來新興的電催化工程在室溫鈉硫電池領域引起了廣泛的研究興趣。催化劑具有豐富的極性活性位點，它們可以對可溶性Na2Sx進行化學吸附并提供豐富的催化位點促進硫的氧化還原反應，從而抑制硫類物質的溶解和遷移，加速反應動力學[9-10]。因此，具有催化性硫正極的室溫鈉硫電池通常可以獲得更好的氧化還原動力學和更好的電化學性能。

鑒于催化劑對硫正極穩定性和動力學的深刻影響，本文詳細總結了目前應用于室溫鈉硫電池中的各類催化劑，概括了用于調節這些催化劑結構、成分和性質的通用策略，如圖2所示。最后，對室溫鈉硫電池和催化劑的未來研究方向進行了展望，旨在推動其進一步發展。

圖2 本文概要圖Fig.2 Overview of this topic

1 催化劑及其調控策略

1.1 催化劑的分類

研究人員開發了一系列用于室溫鈉硫電池的催化劑，旨在幫助克服其核心困難，提高電化學性能。這些催化劑以過渡金屬及其相關的化合物為主，其他催化劑為輔。接下來的討論中未經特別說明，金屬均指過渡金屬。在這些催化劑的輔助下，硫的演化路徑能夠得到有效操控，從而抑制多硫化物的無序擴散和穿梭，加快其轉變動力學。

1.1.1 金屬

金屬催化劑由于具有金屬導電性和優異的催化活性，在能量轉換和轉化領域得到了廣泛的應用。這些金屬催化劑通常以納米顆粒或者納米團簇的形式存在于碳基質中。自從2018年，金屬Co催化劑被澳大利亞的竇世學教授團隊[11]首次證明能夠有效地促進室溫鈉硫電池硫正極的快速轉化后，各國的研究人員對適用于室溫鈉硫電池的金屬催化劑進行了諸多探索并取得了很大進展。一般來說，金屬催化劑可以與可溶性Na2Sx化學鍵合形成極性M—S鍵，從而抑制多硫化物的溶解和穿梭。同時，由于金屬可以快速轉移電子，被錨定在其界面上的硫類物質可以進一步轉化為不溶性的Na2S，并伴隨著快的反應動力學。目前，用于室溫鈉硫電池硫正極中的金屬催化劑包括了鈷(Co)[12-13]、鎳(Ni)[14]、鐵(Fe)[15]、金(Au)[16]、銀(Ag)[17]、鎢(W)[18]及 其 合金[19]等。

1.1.2 金屬氧化物

金屬氧化物的表面有許多親硫的極性M—O鍵，因此它們經常被用作多硫化物的極性吸附劑來抑制穿梭效應。在近年來，TiO2、無定形SiO2、V2O3、VO2、Fe2O3等都被研究人員嘗試過引入到正極載體甚至夾層中以克服多硫化物的穿梭效應[20-24]。大多數金屬氧化物具有較差的電子導電性質，因此它們不能促進電子的快速傳遞和獲得電催化活性。然而，當采用一定的策略對這些金屬氧化物進行改性后，其電導率可以得到提升，從而激發其對硫轉變的催化特性。此外，一些金屬氧化物由于其獨特的本征電子結構，具有很好的電子導電性和催化硫轉化的功能，諸如Nb2O5、Co3O4、FeCo2O4、CoMoO4和MoO3等[25-28]。例如，電子科技大學的Huang等人[26]利用六方相的Nb2O5修飾多孔碳納米棒作為硫的載體材料。實驗和理論研究結果表明Nb2O5與一系列的多硫化鈉存在強的相互作用，可以充分抑制其在電化學過程中的穿梭行為，并且它的雙向催化特性不僅能夠催化多硫化物向Na2S的還原反應，還可以促進Na2S向硫轉變的氧化過程。因此，室溫鈉硫電池在0.5 A/g 的電流密度下循環600 圈后依然可以展現617 mAh/g 的比容量。

1.1.3 金屬硫化物

由于金屬硫化物具有良好的電化學穩定性和較強的化學吸附能力，它們有可能成為金屬-硫電池的優良載體或者夾層材料。更重要的是，大多數金屬硫化物具有非常高的本征電子導電性，可以實現快速的電子/離子傳輸。總的來說，這些金屬硫化物憑借其優異的電催化性質在促進硫類物質的氧化還原轉化中發揮了關鍵作用。目前報道的在室溫鈉硫電池中的金屬硫化物催化劑包括了CoS2、CoS、MoS2、FeS2、NiS2等[29-35]。例如，伍倫貢大學的Yan等人[36]將FeS2嵌入分級多孔碳基底作為硫的載體材料。他們發現FeS2對鈉離子展現出低的擴散能壘并且對多硫化鈉具有高的化學親和力。另外，由多個納米籠組裝而成的分級多孔微球可以有效地限制多硫化物的溶解和擴散。更有趣的是，FeS2被發現在電化學過程中會被局部鈉化，獲得增強的導電、吸附和催化性能。因此，所得的硫正極在0.1 A/g 下循環300 圈后可以展現524 mAh/g 的放電比容量。

1.1.4 金屬氮化物

金屬氮化物因為其獨特的結構近年來也在室溫鈉硫電池正極中得到了很好的應用。金屬氮化物中的氮原子擁有一個孤電子對并展現出與硫相似的電負性，能夠很好地捕獲可溶性多硫化物并且催化多硫化物的轉變。目前應用于室溫鈉硫電池中的金屬氮化物包括Fe3N、Fe2N、MoN、TiN、Co4N 及Mo6N5等[37-41]。例如，西南大學的Qi 等人[37]在纖維素衍生的多層、N 摻雜的碳納米纖維上生長Fe3N來促進硫的可逆轉變。這個復合物載體展現出幾個獨特的優勢：①豐富的內部孔隙和分層結構實現了高達80%的硫負載量；②Fe3N 可以通過Fe—S 鍵和Na—N 鍵固定多硫化鈉，防止其在電極間自由穿梭；③Fe3N 能夠有效地催化硫的電化學演變，提升其反應動力學。故而，硫正極在室溫下展現出了優異的電化學性能，它在5 C 下循環2800 圈后可以貢獻698.7 mAh/g的放電比容量，并且在10 C下表現出了658.4 mAh/g的倍率容量。這些金屬氮化物因為自身物化特性的不同對硫的氧化還原轉變有著不同的調節作用。

1.1.5 金屬碳化物

雖然非極性的碳材料自身不能與極性多硫化物相互作用形成催化過程所需的化學鍵，但金屬與碳元素雜化生成的金屬碳化物可以獲得豐富的極性位點并保持相對高的電子導電性。因此，這些金屬碳化物對硫正極的電化學轉變可以起到很好的催化作用，提高室溫鈉硫電池的電化學性能。目前用于室溫鈉硫電池正極中的金屬碳化物催化劑包括了VC、Mo2C、MoC或者它們的混合物等[42-45]。例如，中國科學技術大學的Zhou等人[43]將Mo2C納米顆粒嵌入由金屬有機框架衍生的富含微孔和介孔的碳載體上作為硫的載體材料。納米碳載體可以增強正極的電子導電性，避免循環過程中體積變化引起的電極粉化，此外，高導電性的Mo2C 納米顆粒不僅對Na2Sx中間產物具有的很強的親和力，還提供了豐富的催化活性位點促進多硫化物的轉化。得益于Mo2C 納米顆粒的超強催化能力，室溫鈉硫電池能夠在10 A/g的超高電流密度下獲得483 mAh/g的超高倍率容量。

1.1.6 MXenes

MXenes作為一種典型的二維層狀金屬碳/氮化物具有豐富的極性官能團，可以捕獲可溶性的Na2Sx，且它們的二維結構優勢非常有助于電子/離子的快速傳導。因此，MXenes近來也在室溫鈉硫電池室溫的電催化中展現出了極大的應用潛力。悉尼科技大學的Bao等人[46]利用原位S摻雜策略制備了功能化的MXene (S-Ti3C2Tx)納米片作為硫的載體材料。由于二維納米片的固有性質，由此生產的三維MXene 具有較大的比表面積，有助于離子擴散和電解質注入。更重要的是，摻雜的S末端原子增強了其錨定多硫化物的能力并顯著加速了從Na2S6到Na2S2的還原過程。因此，室溫鈉硫電池在2 C下循環500 圈后獲得了高達577 mAh/g 的可逆比容量。

1.1.7 金屬單原子

金屬催化劑的電催化活性與其粒徑密切相關，粒徑越小，暴露的活性位點越多，電子轉移能力越強。隨著金屬催化劑的尺寸從納米級降低到極限水平(即單原子)，所形成的金屬單原子催化劑可以獲得極高的原子利用效率。近年來，硫正極中使用了單原子催化劑的室溫鈉硫電池獲得了很好的電化學性能。用于室溫鈉硫電池的單原子催化劑有Co、Fe、Mo、Ni、銅(Cu)、釩(V)、銦(Y)等[46-53]。例如，清華大學的Zhang等人[53]采用金屬有機框架材料作為前驅體制備了Y單原子催化劑修飾的納米碳(Y SAs/NC)，同時作為室溫鈉硫電池的正極和負極載體材料。研究表明，原子分散的YN4位點不僅可以催化正極中硫的電化學轉變，抑制穿梭效應，還可以促進鈉的均勻形核，消除鈉枝晶形成的可能性。因此，所組裝的室溫鈉硫全電池在5 A/g 的超高電流密度下循環1000 圈后依然可以展現97.5%的超高容量保持率。

1.1.8 其他

除了上述的催化劑外，金屬離子基團[54]、金屬氫氧化物[55]、金屬硒化物[29]、MoTe2[56]、BN[57]等也被研究人員證實可以有效催化硫的轉變，實現更好的電化學性能。例如，He等人[56]將MoTe2納米片垂直生長在石墨烯薄片上作為硫的宿主材料。他們發現MoTe2可以提供豐富的活性催化位點，提高硫的氧化還原活性。更重要的是，MoTe2展現了對鈉離子插入反應的電化學活性，也就是說它的工作機制是在硫演變的電化學過程中被同步轉變為NaxMoTe2，這可以進一步增強硫正極的反應動力學。一些科學家也從理論研究的角度預測了一些其他的物質可能對多硫化物具有調節作用，包括In2Se3

[58]、摻雜的硼烯[59]、VS2[60]等，但是在未來的研究中這些材料還需要進一步的實驗驗證。

1.2 調控策略

這里主要概括了應用于室溫鈉硫電池中調控催化劑整體性質的各類通用策略(圖3)。

圖3 催化劑調控策略示意圖Fig.3 Schematic illustration of regulation strategies of catalysts

1.2.1 尺寸縮減

大多數金屬氧化物帶隙較寬，無法快速地傳遞電子，故而它們通常對硫轉變展現出非常弱的催化特性。為了改善這一狀況，可以用尺寸縮減的策略來增強金屬氧化物的電子電導率和催化活性。這些金屬氧化物的尺寸被減小并負載于導電的碳骨架上后，基于電子的隧穿效應，多硫化物的轉化效率可以被有效地提高[23]。這種策略除了用于金屬氧化物催化劑的設計，還可以廣泛用于其他催化劑，例如金屬、金屬硫化物等，催化劑物理尺寸大大縮減后可以使催化劑暴露出更多的催化位點，獲得增強的催化能力，這對提升室溫鈉硫電池的整體性能是十分有益的。例如，伍倫貢大學的Yan等人[34]將NiS2納米晶巧妙植入吡咯衍生的N摻雜的多孔碳納米管上(NiS2@NPCTs)作為硫的載體材料并應用于室溫鈉硫電池。他們發現一維導電的碳骨架可以縮短離子擴散路徑，每個多孔納米管中大量的空腔可以作為封閉的容器容納硫的體積膨脹并限域多硫化物，而具有極性催化能力的NiS2納米晶與N摻雜位點協同增強對多硫化物的吸附，催化多硫化鈉的電化學轉變。

1.2.2 缺陷工程

缺陷工程是廣泛用于調控各類催化劑催化活性的通用策略，常見的辦法是在催化劑的晶格中引入豐富的空位缺陷或者異質原子。缺陷工程能夠調節催化劑的能帶結構，提高本征電導率，加強其催化活性[61]。例如，復旦大學的Luo 等人[62]將硫空位引入少層MoS2納米片并進一步將其封裝到空心碳球中(FL-MoS2-x@HC)作為硫的載體材料。富含硫空位的花狀MoS2-x納米片獲得了對硫類物質增強的吸附能力，能夠有效控制多硫化物的溶解和穿梭。重要的是，硫空位和極性表面能夠提高對Na2Sx的催化活性，從而快速催化Na2S4向Na2S 的還原過程。故而硫正極能夠在2 A/g 下實現高達415.7 mAh/g的倍率容量。

1.2.3 電化學鈉化

在室溫鈉硫電池中，FeS2、NiS2和MoTe2催化劑都被發現在氧化還原過程中會被局部鈉化，而它們的鈉化產物能夠在一定程度上獲得對硫轉變更強的催化能力。這實際上是另一種可以調節金屬硫化物催化能力的途徑，即原始的金屬硫化物是一種預催化劑，在早期的氧化還原過程中被電化學鈉化為具有更強催化能力的第二相催化劑。基于這一策略，武漢大學的Wang 等人[30]通過設定電池的電壓窗口來操縱MoS2的鈉化深度從而調節其對室溫鈉硫電池的催化活性。電化學分析表明，當放電電壓低至某個閾值時，MoS2會自發與多硫化物發生反應形成鈉化的MoS2(即NaxMoS2相)。相比初始的MoS2，NaxMoS2與一系列多硫化鈉之間具有更強的鍵合能。理論計算結果顯示出鈉化的MoS2位點與Na2S 之間的鍵合能遠遠大于純的MoS2，表明NaxMoS2相能夠促進不同鏈長的多硫化物的還原，加強Na2S 的形核。因此，采用適當電壓窗口的室溫鈉硫電池在1 A/g的電流密度下循環2800圈后展現了高達360.7 mAh/g的放電比容量。

1.2.4 異質結工程

就各類金屬基催化劑而言，一些催化劑對多硫化物具備較強的吸附性能卻因為差的本征電子導電性而表現出差的催化活性，一些催化劑對多硫化物具備強的催化活性卻展現出弱的吸附能力。理想的硫正極催化劑首先需要對多硫化物具有恰當的吸附能力，從而保證可溶性的多硫化鈉不會造成穿梭效應，然后它們還需要具有快速的電荷轉移能力和卓越的催化活性[19,63]。近年來，將不同種類的金屬基結合起來并通過界面設計使其形成異質結已經發展為一種集合它們不同功能特性的策略。另外，這些異質界面處的電子和離子定向傳輸可以被內建電場加速，誘導更快的反應動力學。例如，上海理工大學的Ye 等人[64]將TiO2和TiN 結合成為異質結并嵌入靜電紡絲法合成的碳納米纖維中(TiN-TiO2@MCCFs)作為硫的載體材料。他們預先將鈦源加入溶液中并通過靜電紡絲技術將其制備成前驅體纖維，然后在氨氣氛圍下進行碳化即可得到TiN-TiO2修飾的多孔碳納米纖維。研究表明TiN-TiO2異質結的工作機制是：在電化學過程中多硫化物被TiO2迅速化學錨定在其表面，然后將多硫化物從TiN-TiO2界面轉移到TiN 的催化表面進行電沉積，從而實現硫正極快速的吸附-擴散-催化轉變。另外，在復合載體中設定適當的TiN-TiO2比例可以實現多硫化物的過度沉積和過度溶解之間的平衡，以確保活性物質在電化學過程中損失最小。

2 結論及展望

本文全面總結了近年來各類催化劑在先進室溫鈉硫電池中的設計和應用進展。文中還介紹了幾種調控催化劑性質的通用策略。總的來說，催化劑在實現穩定、快速動力學、高活性物質利用率的硫正極存儲鈉離子方面表現出了很強的促進能力。表1總結了文中使用了代表性催化劑的室溫鈉硫電池的電化學性能。

表1 使用代表性催化劑的室溫鈉硫電池的性能總結Table 1 Performance summary of RT Na-S batteries using representative catalysts

雖然用于室溫鈉硫電池的催化劑已經取得了很多進展，但由于發展歷史相對較短，其在發展過程中仍然還面臨著許多挑戰，因此實現更穩定、更耐用的室溫鈉硫電池還有很大的進步空間，科學界還需要在基礎研究和實用化設計方面加強研究，如圖4所示。一方面，室溫鈉硫電池中能夠用于大規模實用化的催化劑的種類還非常有限。在未來的研究中，需要挖掘更多高效的催化劑，如本征導電的金屬碲/磷化物、有機物、離子基團、雙金屬層狀氫氧化物、雙單原子催化劑、蒙脫石等，同時還需要評估其是否具有大規模應用的潛能。另一方面，科學界對這些催化劑的催化規律還未形成共識。雖然催化劑的使用能夠幫助抑制多硫化物的穿梭效應，提高正極反應動力學，但它們的過度加入可能會降低整個電池的能量密度，尤其是質量密度相對較高的金屬基催化劑。因此，后續的研究應將催化劑的使用限制在適當的水平上，這樣既能保證理想的催化效率，又能保證高能量密度，此外開發具有超高催化活性的催化劑也是良方之一。室溫鈉硫電池的基礎化學機制還尚未全部清楚，包括具體的電化學機理、動力學、催化原理、S—S 鍵的裂解/重構等。原位和非原位表征技術，例如XRD、Raman、TEM、XPS、XANES 等可以被組合使用來幫助實時分析其化學機制。構筑硫正極時，單一的材料組分目前很難滿足硫正極所需的導電、限域、吸附、催化等功能，因此設計理想的正極材料應充分在材料結構和成分上進行有效調節，從而使各類功能被合理地整合起來。鈉金屬負極的使用保證了室溫鈉硫電池的高性能，但是鈉金屬因其高度活躍性和枝晶生長給電池的安全帶來了很大的潛在威脅。在后續的研究中應該將更多的注意力投入到金屬負極的保護中，例如為其構筑界面保護層或者設計多孔、導電、親鈉的宿主骨架。室溫鈉硫電池的商業化應用還是一片空白，室溫鈉硫電池的實用化設計應當被布局。在設計和研究中，首先要考慮電極材料的大規模、低成本制備，其次需要優化性能使室溫鈉硫電池的實際能量密度能夠滿足市場需求，并且還需要考慮根據實際應用條件將其設計成柔性電池、全固態電池或其他構型等。

圖4 室溫鈉硫電池的未來展望Fig.4 Future perspectives of RT Na-S batteries