金屬氯化物固態電解質及其全固態電池研究現狀與展望

李 楓，程曉斌，羅錦達，姚宏斌,

（1中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心；2中國科學技術大學化學與材料科學學院，安徽 合肥 230026）

鋰離子電池因高比能、高工作電壓及長壽命等突出優勢[1-2]，已廣泛應用于便攜式電子設備及電氣交通等領域[3]。然而，鋰離子電池有限的能量密度(400 Wh/kg)[4-5]及有機液態電解質導致的潛在安全隱患等問題愈加突出[6-9]，無法滿足可再生新能源大規模應用的需求，這一現狀迫切要求鋰離子電池技術進一步突破能量密度限制，并同時提升電池體系的安全性。研究表明，實現高能量密度與本征安全的關鍵在于電池體系及其組成材料的物理化學性質。現階段，電池全固態化技術從根本上避免有機液態電解質的引入和使用，在材料組成上有效保證了其本征安全性；同時固態無機化合物的熱力學穩定性使得正負極材料的選擇可拓展至高比容量或高工作電位的材料體系，進而大幅度提升電池的能量密度[4，10]，正成為下一代鋰電池的重要發展方向[11]。

然而，目前全固態鋰電池的大規模應用仍然面臨著循環性能差、電極-電解質界面不兼容及固-固接觸不良等亟待解決的問題[7，12-17]。作為全固態鋰電池的關鍵組成部分，鋰離子固態電解質的綜合性能決定了其循環穩定性、能量密度及服役壽命。因此，開發全固態鋰電池的核心在于研制高離子電導率、界面穩定且易于形變的固態電解質材料[10，17-18]。目前所報道的金屬氧化物、金屬硫化物無機固態電解質材料各有其優勢和短板，均無法同時滿足全固態鋰電池的應用需求。金屬氧化物型固態電解質基于非移動金屬陽離子及氧離子構建石榴石型[19]、NASICON型[20]、鈣鈦礦型[21-22]三維骨架，可移動鋰離子占據其中的間隙或空位。其中，石榴石型固態電解質因其鋰金屬負極兼容性及成本效益得以在過去幾十年內迅速發展。石榴石型的化學通式為Li3+xA3B2O12(A、B 代表高價金屬陽離子，如La3+、Zr4+、Ta5+、Nb5+等)[19]。通過高溫固相燒結可以實現四方對稱結構和立方結構石榴石的制備，其離子傳導骨架均由[LaO8]十二面體(24c)和[ZrO6]八面體(16a)構建而成，鋰離子隨機部分占據兩類間隙位點，即48g或者偏離中心的96h位點，離子電導率一般可以達到10-6～10-4S/cm。然而由于負二價的氧陰離子半徑較小(126 pm)，與金屬陽離子間靜電作用較強，一方面會影響鋰離子在本體中的傳導，另一方面將會導致其晶格不易變形，無法形成接觸良好的電解質-電極界面，嚴重阻礙界面處的離子傳導，限制了基于氧化物基固態電解質的全固態電池的有效集成[23]。金屬硫化物型固態電解質包含thio-LISICON型[24]、硫銀鍺礦型(Li6PS5Cl)[25]、鋰鍺磷硫型[1，26]，及玻璃-陶瓷鋰磷硫型[27-28]，鋰離子通過占據四面體位點可實現超快離子傳導。硫化物固態電解質陰離子框架具有獨特的堆積方式，包括體心立方(bodycentered cubic，bcc)密堆積、面心立方(face-centered cubic close packing，fcc)密堆積及六方(hexagonal close packing，hcp)密堆積[29]。其中體心立方陰離子框架由于具有能量等效的四面體位點連通網絡，比其他密堆積框架具有更低的離子遷移能壘(0.15 eV)和更高的室溫離子電導率(1～25 mS/cm)，這在硫化物超離子導體如Li10GeP2S12和Li7P3S11中得到了驗證。盡管如此，硫離子電負性較低(pauling scale，2.58)，耐氧化穩定性差，因此硫化物型固態電解質材料及其全固態鋰電池面臨嚴重的界面化學/電化學穩定性問題[30]，基于此產生的空間電荷層，元素擴散及高離子阻抗的電極-電解質界面，加速了全固態電池的性能衰退。可以看出，金屬氧化物和金屬硫化物固態電解質目前仍然存在界面穩定及離子傳導之間的非理想權衡，限制了全固態電池的實用化進程。因此，通過元素化學調控，構建界面穩定且離子可導的新型固態電解質對于實現高性能全固態鋰電池至關重要。

金屬氯化物基固態電解質材料因具備獨特的陰離子化學特性[31]，兼顧了金屬氧化物和金屬硫化物的性能優勢，實現了良好的界面穩定性與離子電導率的理想平衡(圖1)[32-35]。首先，單價氯陰離子與鋰離子的靜電相互作用比二價的硫或氧陰離子弱，有利于實現鋰離子的快速傳導(10-4～10-2S/cm)；同時，氯陰離子半徑較大，基于氯化物的傳導框架表現出較高的變形性，可實現固-固組分之間優異的界面接觸；此外，氯陰離子的電負性接近氧陰離子，具備理想的氧化電位(>4 Vvs.Li+/Li)，與高工作電壓的正極材料表現出優異的界面兼容性，可實現高電壓窗口穩定運行。研究表明，部分金屬氯化物可以通過液相反應實現大規模批量生產[36-37]，因此金屬氯化物被視為一類綜合性能優異且具有發展潛力的固體電解質材料體系。

圖1 金屬氯化物、金屬硫化物及金屬氧化物陰離子化學及相應的固態電解質性能對比[31]Fig.1 Chemistry of metal chlorides, metal sulfides and metal oxide anions and corresponding properties of solid electrolytes[31]

本文結合了近五年來國內外研究機構關于金屬氯化物固態電解質材料的研究成果及本課題組的一些工作進展，對其一般合成方法、晶體結構、離子傳導機制、性能優化策略、電極-電解質界面演化及穩定機制，以及基于此的全固態鋰電池電化學性能進行了系統的總結與評述，并對其實用化的可行性進行了分析與探討，指出金屬氯化物固態電解質材料未來進一步探索與發展的可能方向。

1 金屬氯化物固態電解質發展概述

金屬氯化物固態電解質材料的化學通式為Li-M-Cl，M代表非鋰金屬陽離子。金屬氯化物的離子傳導特性在20世紀90年代已經被Kanno R、Lutz H D 等課題組發現[38-43]，但與當時先進的金屬氧化物及硫化物固態電解質相比[44]，其較低的室溫離子電導率(10-7～10-5S/cm)并未引起研究者的廣泛關注。2018年，日本松下電器產業株式會社Asano T等研究人員[32]提出Li3YCl6(LYC)作為新型固態電解質，其冷壓粉末的室溫離子電導率為0.54 mS/cm，表明金屬氯化物亦可實現快離子傳導。除此之外，需要特別說明的是，LYC與無保護涂層的高壓鈷酸鋰正極材料(LiCoO2，LCO)表現出良好的化學及電化學相容性，所組裝的Li-In|LYC|LCO 全固態鋰電池展現了優異的循環穩定性。由此，金屬氯化物固態電解質的離子電導率和全固態電池性能的突破再次引發了國內外研究者的關注。

如圖2所示，2018—2023年期間，加拿大西安大略大學孫學良，滑鐵盧大學Nazar L F，中國科學技術大學Ma等[32,37,45-46]研究人員及本課題組相繼開發了代表性的晶態Li3MCl6(M=Y，Sc，In，Er)型、Li2MCl6(M=Zr， Hf) 型[47-49]、 Li2Sc2/3Cl4型[50-51]、SmCl3·0.5LiCl型[52]及獨特的UCl3框架型固態電解質材料[53]，均表現出較高的室溫離子電導率(0.51～3.02 mS/cm)。實驗結果表明，通過控制合成工藝，亦可制備玻璃-陶瓷型金屬氯化物，有利于其室溫離子電導率的進一步提升[54-55]。此外，金屬氯化物晶格框架的離子容忍性和結構可設計性強，通過引入不同種類的陰離子可制備獨特的金屬氟氯化合物及金屬氧氯化合物。2021 年韓國三星高等技術研究院Jung Sung-Kyun及2022年燕山大學張隆等研究人員分別開發了黏土狀2LiCl-GaF3[56]和共晶2LiCl-0.5AlF3-0.5GaF3[57]，其離子電導率分別高達3.7 mS/cm及16 mS/cm；然而，黏土狀及共晶鹵化物由于結晶性弱，其結構形成過程與離子傳導機理尚不明確，有待進一步研究與探討。值得一提的是，2023 年日本松下電器產業株式會社Tanaka Y 等研究人員[58]提出一類新型氧氯化物——LiTaOCl4，繼承了鹵化物的氧化穩定性和形變性，表現出可媲美液態電解質的室溫離子電導率(12.4 mS/cm)，基于此的全固態電池展現了優異的充放電特性，證明了金屬氯化物這一新興材料體系在全固態鋰電池產業化進程中的巨大潛力。

圖2 近五年來代表性的金屬氯化物固態電解質研究進展[32,37,45,48,51-53,58]Fig.2 Representative development of MCSEs in recent five years[32,37,45,48,51-53,58]

2 金屬氯化物固態電解質的合成方法

現階段，金屬氯化物固態電解質的合成主要依賴于固相反應和液相反應。固相反應合成法的優點在于工藝流程簡潔，只需將混合均勻的氯化物原料通過高能球磨或高溫共熔燒結，即可得到目標產物。雖然這種方法適用范圍廣，但在大批量合成時，產品的均勻性和一致性還有待進一步優化。因此，固相反應合成法更適合于實驗室規模新材料的研發和初步性能的驗證。另外，液相反應合成法是在液相環境中進行均勻反應，然后通過高溫處理去除剩余的溶劑，從而得到金屬氯化物固態電解質。這種方法具有大規模生產的潛力，但在選擇溶劑和后處理方式時，通常會受到合成原料物理化學性質的限制。因此，目前這種方法還不具備普遍適用性。

2.1 固相法

固相反應合成(圖3)是高能球磨或高溫共熔燒結，或是兩者結合使用。高能球磨法[59]是通過球磨珠、罐的內壁之間的相互碰撞產生的機械能供給化學反應的活化能，制備質地均勻的粉末，產物多為低結晶度或玻璃-陶瓷亞穩態材料。這類材料通常具有較多的本征缺陷或較高的結構無序度，可有效降低離子遷移激活能，因此表現出較高的室溫離子電導率。現階段，基于高能球磨法已經成功實現了一系列高離子電導率的Li3MCl6(M=Y，In，Er，Yb)材料的制備與應用[32，47-48，60-61]。此外，德國吉森大學Schlem R等研究人員[46]通過結構精修分析發現，高能球磨法制備的Li3YCl6及Li3ErCl6較高溫燒結法得到的離子電導率高出一個數量級的原因在于高能球磨導致其晶體結構中產生了豐富的陽離子缺陷，誘導鋰亞晶格重排，通過擴展鋰擴散瓶頸通道提升其離子擴散速度。不同的工藝所產生的性能差異表明合成方法學在實現高性能固態電解質合成中具有重要作用。

圖3 金屬氯化物固態電解質固相反應合成法(球磨、燒結)示意圖[36]Fig.3 Schematic of solid phase synthesis of metal chloride solid electrolytes (ball milling, sintering) [36]

高溫共熔燒結法，通常是將混合均勻的原料進行高溫熔融處理，隨后對其緩慢降溫，析出熱力學穩定相，其產物一般具備較高的結晶度和較大的粒徑。此外，通過控制降溫速率可以制備高質量的高結晶度樣品，適用于晶體結構表征[45，50]。

2.2 液相法

液相反應合成法(圖4)通常采用合適的溶劑，將原料完全溶解。通過自然干燥或熱處理方式，獲取水合物前驅體。最終，通過高溫加熱徹底去除結晶水及吸附水，即可得到目標產物。然而，由于氯化物原料對濕度極為敏感，這一方法在某些情況下缺乏通用性。現階段，加拿大西安大略大學的孫學良等研究人員[37]成功展現了水相介導合成的Li3InCl6離子電導率為2.04 mS/cm，略高于固相反應合成法所得材料的離子電導率(1.4 mS/cm)。盡管如此，由于稀土基Li3MCl6(M=Y，Er，Sc)在水相溶液中不可逆地降解為LiCl、MCl3及MOCl，無法通過后續的加熱處理獲取原始的金屬氯化物。為了進一步推動液相反應合成法的廣泛應用，孫學良等研究人員[31]采用了銨鹽輔助液相合成的創新工藝，通過形成穩定的中間體[NH4]3[MCl6]，結合熱處理方式，成功實現了Li3MCl6(M=Y，Er，Sc)的液相法合成，突破了水相介導法的限制。盡管鹽輔助液相法在大規模合成方面具有潛在的優勢，但所得的產物離子電導率低于傳統球磨法所得的離子電導率，其衰退機理目前仍需要進一步深入研究和澄清。

圖4 金屬氯化物固態電解質液相反應合成法示意圖[31]Fig.4 Schematic of liquid phase synthesis of metal chloride solid electrolytes [31]

綜上，金屬氯化物固態電解質的制備方法對其離子傳輸性能、粒徑大小及均勻性的影響至關重要。因此，選擇實用高效且具備成本效益的金屬氯化物固態電解質材料合成技術對于推進全固態鋰電池應用進程具有重要的研究意義。

3 金屬氯化物固態電解質的晶體框架

實驗與理論結果表明，傳統的Li-M-Cl的晶格框架可以認為是以LiCl作為基本結構，通過引入高價金屬陽離子進行“摻雜”替換，伴隨著空位缺陷產生，從而構建快速的導鋰框架[圖5(a)]。根據陰陽離子密堆積原則[62]，即當陰陽離子半徑比值滿足穩定配位數規則時，即可形成特定的密堆積亞晶格。諸如基于陰陽離子六配位形式的六方密堆積(hexagonal close packing，hcp)亞晶格及立方密堆積(cubic close packing，ccp)亞晶格，明顯不同于硫化物固態電解質中的體心立方密堆積(body-centered cubic，bcc)亞晶格[28]。此外，本課題組開創性地提出一種基于鑭系稀土氯化物UCl3型晶格框架的固態電解質材料體系，鑭系稀土離子與氯離子具有獨特的“三帽三棱柱”九配位亞晶格，完全不同于傳統的四配位或者六配位的金屬氧化物/硫化物固態電解質的結構單元及密堆積的金屬氯化物結構單元。以下分別對其進行詳細介紹。

圖5 (a) Li-M-Cl晶體框架及空位形成機理[31]；(b) 基于陰陽離子半徑之比的原則所得的六方及立方密堆積晶格[64]；(c) Li-Sc-Cl立方密堆積單斜結構及尖晶石結構[45,50]；(d) 基于神經網絡勢函數原子模擬得到的理想Li2ZrCl6層狀結構[49]及(e) 含鋯缺陷的Li2ZrCl6層狀結構[49]Fig.5 (a) Formation mechanism of Li-M-Cl crystal framework and vacancy[31; (b) hexagonal and cubic close packed lattice based on the principle of the ratio of the radius of anions and ions[64]; (c) cubic close-packed monoclinic structure and spinel structure of Li-Sc-Cl[45,50]; (d) the ideal Li2ZrCl6 layered structure[49] and (e)Li2ZrCl6 layered structure with zirconium defects obtained by atomic simulation[49]

3.1 Li-M-Cl型晶體框架

金屬氯化物Li3MCl6體系中陽離子Li+、Sc3+、Y3+、Er3+、Yb3+及In3+的半徑[63]分別是90 pm、88.5 pm、104 pm、103 pm、100.8 pm 及94 pm，與氯陰離子的半徑(167 pm)之比均在0.414～0.732。根據Pauling 離子晶體穩定規則[62]可知，可形成穩定的[LiCl6]及[MCl6]六配位八面體，通過邊共享或面共享等方式相連，進而構建三維導鋰框架[圖5(b)]。常見的結構包括基于六方密堆積的三方結構(P-3m1)，其中非鋰陽離子M3+的離子半徑分布范圍為102～106.4 pm，可能的陽離子包括Tb3+、Dy3+、Ho3+、Tm3+、Er3+及Y3+；基于六方密堆積的正交結構(Pnma)，其中非鋰陽離子M3+的離子半徑分布范圍為100～102 pm，可能的陽離子包括Lu3+及Yb3+；基于立方密堆積的單斜結構(C2/m)，其中非鋰陽離子M3+的離子半徑小于100 pm，可能的陽離子包括Sc3+及In3+。需要特別指出的是，盡管通過Pauling離子晶體穩定規則可預測一系列Li3MCl6固態電解質材料，但是，目前經過實驗成功制備的僅有Li3ScCl6、Li3YCl6、Li3ErCl6、Li3YbCl6及Li3InCl6。我們分析這可能是由于其他類型的Li3MCl6并不具有熱力學穩定相，其中涉及的熱力學穩定機理仍然需要更多理論模擬與相關的實驗表征去揭示。值得注意的是，同組分配比的Li-Sc-Cl在同一溫度下經過不同時間的退火處理，分別形成立方密堆積單斜結構[45]和尖晶石結構[50][圖5(c)]。研究人員認為是由于其形成能相近，通過控制反應條件，即可實現晶體結構轉變。

近期，Li2MCl6(M=Zr，Hf)體系因其可觀的離子電導率、濕度穩定性及成本效益優勢，引起國內外研究者的廣泛關注[47-49]。研究表明，Li2MCl6體系的晶體結構和離子電導率與其合成途徑密切相關。通過對比X 射線衍射譜發現，高溫燒結所得的Li2ZrCl6展示了類似于Li3InCl6的ccp單斜結構，但表現出極低的離子電導率(<10-5S/cm)；而高能球磨法所得的結構類似于Li3YCl6的hcp六方結構，并展示出更好的離子傳輸性能(10-3S/cm)。然而，需要說明的是，通過X 射線衍射譜的對比分析而提出的結構，是否可以作為Li2ZrCl6的真實結構尚有爭議，需要通過更多的結構表征與數據分析進一步驗證。此外，本課題組通過對Li-Zr-Cl 體系進行神經網絡勢函數原子模擬，高通量篩選得到(LiCl)1-x(ZrCl4)x的熱力學凸圖以及全局最穩定相Li2ZrCl6。全局優化結果揭示了Li2ZrCl6熱力學穩定相中的鋰離子與鋯離子均與氯離子采用六配位模式，構成LiCl5-6和ZrCl2-6八面體，這種配位模式理論上符合鮑林離子晶體排列規則，基于邊共享的八面體搭建富含本征空位缺陷的新型層狀結構[圖5(d)、(e)]。

3.2 UCl3型晶體框架

在氯化物晶體框架中，如果非鋰陽離子半徑進一步增大，則陰陽離子配位方式將從傳統的六配位過渡到八配位或九配位模式。早在1994年，Lissner F等研究人員[65]就在Na3xM2-xCl6(M=La～Sm，P63/m)這類材料中發現了這一現象。具體而言，MCl3形成P63/m晶體框架，且沿c軸方向有一維(1D)空位貫穿通道。其中，部分鈉離子占據了M位點，其余鈉離子則分布于通道空位，豐富的八面體空位提供了較短的離子跳躍距離，理論上可以實現鈉的快速擴散。然而，所報道的鈉離子電導率仍遠低于實際應用的要求(>10-4S/cm)，限制了該類框架型材料在快離子導體開發中的進一步開發與利用。

2023 年，本課題組從離子導體的陰離子框架構建原理出發，提出具有獨特結構的鑭系稀土氯化物基固態電解質材料的設計與制備[53]。不同于傳統的六方密堆積(hcp)及立方密堆積(ccp)陰離子框架，UCl3型陰離子非密堆積晶體框架的結構單元為鑭氯九配位形式的“三帽三棱柱”，突破了傳統的四配位、六配位結構基元的框架設計。在鑭系稀土氯化物的晶體框架內，具有很多天然存在的大尺寸一維孔道(4.6 ?)，可供鋰離子占據并提供快速遷移位點，有利于降低鋰離子遷移勢壘。同時，一維孔道內有很多未被占據的扭曲八面體位點，減小了相鄰位點間的擴散距離，位點與位點之間的距離較為接近(2.2 ?)，局部相似的配位環境提供了平滑的能量曲面以及連續的滲流網絡，非常適合離子進行快速擴散(圖6)。此外，加拿大西安大略大學孫學良等研究人員[52]亦發現一類基于SmCl3的類沸石拓撲氯化物骨架，其中一維通道被[SmCl9]6-三棱柱包圍，在兩個八面體之間提供2.08 ? 的短跳躍距離用于鋰離子的跳躍。此外，SmCl3框架可以與傳統金屬氯化物固態電解質復合，以獲得遷移載流子，證明了界面結合行為和離子擴散在UCl3框架材料中的普遍性。

圖6 UCl3型晶體結構框架[52-53]Fig.6 Framework of UCl3-type metal chlorides[52-53]

4 金屬氯化物固態電解質的離子傳導機制

不同于傳統的金屬硫化物、金屬氧化物固態電解質中鋰離子的遷移機制，金屬氯化物固態電解質不需要依賴體心立方(bcc)的陰離子亞晶格與多離子協同躍遷機制，其鋰離子遷移是通過具有低勢壘的本征空位點在多面體位點之間的跳躍傳輸而實現。基于上文所述可知，金屬氯化物晶體結構由六方密堆積、立方密堆積或非密堆積的UCl3型亞晶格組成，其中，Li+通過與Cl-進行六配位，形成[LiCl6]八面體，并占據其中心位點。理論模擬結果表明，在不同的氯離子亞晶格中，鋰離子穩定占據態、遷移過渡態及其周圍的亞晶格環境不盡相同，因此離子傳輸路徑及其對應的遷移勢壘明顯不同，主要傳導機制闡述如下[32-33，45]。

金屬氯化物通過在陰離子堆疊層之間的離子鍵實現鋰離子的快速遷移(圖7)。在六方密堆積氯離子亞晶格(hcp_Li3YCl6)中，鋰離子通過在c軸方向上跳躍至兩個面共享的八面體(Octahedral，Oct)位點，形成了快速的一維擴散通道(被稱為Oct-Oct路徑)。這些Oct-Oct 路徑通過四面體(Tetrahedron，Tet)間隙在ab平面上相互連接(被稱為Oct-Tet-Oct路徑)，構建了一個各向異性的三維擴散網絡。然而，晶體結構中常見的反位缺陷、雜質和晶界可能會引發“阻塞效應”，從而影響c軸方向一維擴散通道中鋰離子的快速傳導。在立方密堆積氯離子亞晶格(ccp_Li3ScCl6)中，鋰離子通過在兩個邊共享的八面體位點之間的四面體間隙跳躍，形成了各向同性的三維擴散通道(被稱為Oct-Tet-Oct路徑)。同時，ccp和hcp氯離子亞晶格中的鋰離子遷移活化能明顯低于ccp和hcp氧或硫離子亞晶格，這表明ccp和hcp陰離子亞晶格更適合用于開發金屬氯化物固態電解質材料。

圖7 金屬氯化物固態電解質離子遷移機制[45,52-53,64]Fig.7 Mechanism of ion migration in metal chloride solid electrolyte[45,52-53,64]

在UCl3鑭系稀土氯化物晶格中，氯陰離子以非緊密堆積的方式排列，形成了豐富的一維大尺寸孔道。此外，通過鑭空位的形成，可以實現連續的三維傳導，使鋰離子能夠在整個晶格中自由移動。本課題組首次發現，在LaCl3型晶格中，通過引入高價金屬離子(如W6+、Ta5+、Nb5+、Zr4+、Hf4+)可以制造大量的鑭空位。這些鑭空位觸發了大尺寸高速離子通道和相鄰通道間的超強交換作用，從而構建出三維貫通的離子滲流通道。具體而言，鋰離子在該通道中通過共享的三角瓶頸在兩個等效扭曲八面體位點之間遷移，以及在“三帽三棱柱”多面體內部的四面體間隙跳躍遷移。這種遷移方式具有低擴散勢壘和極高的鋰離子擴散系數，可實現鋰離子的快速傳導。同時，孫學良等研究人員[52]在SmCl3框架中通過理論計算和實驗表征發現一種普遍適用的界面鍵合及相互作用機制和離子擴散行為。通過吸附金屬離子半徑較小的鹵化物，可以在不改變基底框架結構的情況下獲得載流子鋰離子，從而實現了鋰離子的快速遷移。

總的來說，金屬氯化物通過離子鍵在陰離子堆疊層之間實現了鋰離子的快速遷移，同時晶體結構中的反位缺陷、雜質和晶界可能會影響離子的遷移，這是我們在材料設計和制備過程中需要考慮的問題。

5 金屬氯化物固態電解質的性能優化策略

金屬氯化物固態電解質的室溫離子電導率(10-3S/cm)仍遠低于先進硫化物固態電解質(10-2S/cm)。分子動力學模擬結果表明，基于獨特hcp和ccp氯陰離子亞晶格的Li3MCl6可實現更高的室溫鋰離子電導率(14～29 mS/cm)[33]，表明其離子電導率有進一步優化與提升的空間。現階段，主要通過異價陽離子及鹵素陰離子摻雜、結構無序化、氧陰離子摻雜及高熵氯化物等策略提升其室溫離子電導率。

5.1 異價陽離子及鹵素陰離子摻雜

異價金屬陽離子或鹵素陰離子的摻雜可以通過改變鋰離子的相對含量、缺陷濃度或晶格極化率，以增強離子電導率[圖8(a)]。在2020年，加拿大滑鐵盧大學Park K H 等研究人員[66]通過對Li3YCl6和Li3ErCl6進行Zr4+摻雜改性，誘導了金屬離子重排，使得晶體從三方結構轉變為正交結構，隨之產生了新的鋰四面體，其占據部分位點(占據率僅為20%)，并在原有的八面體位點中產生了大量的空位缺陷(25%～80%)，形成了三維鋰離子傳輸網絡，使得室溫離子電導率從10-4S/cm 提升至10-3S/cm；隨后，韓國延世大學Yoon S J等研究人員[47]發現使用Fe3+部分取代Li2ZrCl6不僅可以緩解金屬離子之間的庫侖排斥力，還可以通過多面體收縮促進鋰離子傳輸通道擴展，增強鋰離子傳導，為離子電導率優化提供了新的設計思路。此外，美國佐治亞理工學院的Chen Hailong 等研究人員[67]最近通過Br-取代方案獲得了Li3YBrxCl3-x混合鹵素固態電解質，其熱壓粉末的室溫離子電導率高達7.2 mS/cm。相較于Li3YCl6，鹵素陰離子的混合可以誘導晶體結構轉變，實現四面體鋰占據態與八面體鋰占據態共存，隨著八面體的空位缺陷濃度升高，進而觸發鋰離子協同擴散。此外，混合鹵素陰離子還具備進一步軟化晶格的作用，可促進晶界融合降低晶界阻抗，有利于實現優異的固-固接觸，提升其本征及固態電池中復合正極內部的有效離子電導率。因此，離子摻雜改性通常會導致原始晶體結構畸變或轉變，同時會引起亞晶格局部化學環境的變化，影響鋰離子分布濃度及缺陷濃度，一定程度上可以提升金屬氯化物的室溫離子電導率。

圖8 金屬氯化物固態電解質摻雜改性策略[46,58,68-70](a) 金屬離子及鹵素陰離子摻雜策略；(b) 結構無序化策略；(c)、(d) 氧陰離子摻雜策略；(e) 高熵氯化物策略Fig.8 Metal chloride solid electrolyte doping modification Strategy [46,58,68-70](a) Metal ion and halogen anion doping strategy; (b) Structure disordering strategy; (c)、(d) oxygen anion doping strategy; (e) high entropy chloride strategy

5.2 結構無序化

有序-無序結構通常會導致不同的局部亞晶格，通過改變鋰離子占據位點及擴散通道，進而影響固態電解質的離子電導率。2019 年，德國吉森大學Schlem R 等研究人員[46]通過比較高能球磨和高溫共熔燒結所得的Li3ErCl6的局部亞晶格信息，揭示了控制有序-無序結構對于提升離子電導率的重要作用。具體地，高能球磨法制備的Li3ErCl6中存在高度無序狀態，如Er2 與Er3 占據位點置換[圖8(b)]，隨著Er2與Er3位置無序度的增加，其八面體位點占據率會發生顯著變化；且庫侖斥力效應會引起鋰離子無序，改變晶格中有效載流子濃度，同時晶格畸變將擴展鋰離子傳輸通道，實現鋰離子快速傳導。反之，高溫共熔燒結會提升結晶度，降低了無序化程度，因此導致了極低的離子電導率及相對較高的遷移活化能。所述結果表明，合成方法學對于調控有序-無序程度較為重要，基于無序化誘導效應可以顯著影響局部亞晶格化學環境及其離子擴散性能[46]。

5.3 氧陰離子摻雜

近期，研究人員發現將適量的氧陰離子引入氯化物晶體骨架中，會大幅度提升所得產物的室溫離子電導率。韓國延世大學Yoon Seok Jung 等研究人員[69]通過機械化學作用合成了一類氧氯化物納米復合固體電解質ZrO2-LiCl-Li2ZrCl6[圖8(c)]，局部陰離子取代效應導致離子傳輸通道加寬和界面處局部鋰離子濃度增加，在界面處形成超離子傳導的納米結構網絡，使其室溫離子電導率從0.4 mS/cm提升至1.3 mS/cm。此外，日本松下電器產業株式會社Yoshiaki Tanaka 等研究人員[58]發現，通過氧陰離子的引入，可以在金屬氯化物晶體框架中形成共角連接的[NbO2Cl4]3-一維八面體鏈[圖8(d)]，鋰離子可占據鏈中的四面體間隙位點。由于該鏈在三維空間中形成了貫通的傳導網絡，分子動力學研究結果表明傳導路徑的陰離子框架只包括一價的氯陰離子，消除了二價的氧陰離子對鋰離子的束縛作用，由此實現了目前金屬氯化物基固態電解質室溫離子電導率的最高值，為10.4 mS/cm，接近于液態電解質傳導水平。隨后，加拿大西安大略大學孫學良等研究人員[71]通過氧離子介入，提出一類xLi2OTaCl5無定形金屬氧氯化物固態電解質，通過構建無序且不規則排列的[Ta-Cl-O]基元，造成鋰離子位點廣泛扭曲，同時擴大離子遷移通道半徑，由此產生的無序結構可實現高達6.6 mS/cm 的超快離子傳導。

5.4 高熵氯化物

研究發現，通過采用高熵策略增加快離子導體框架的化學成分復雜性，不僅可以維持快離子導電的結構框架，還能引入額外的化學無序亞晶格，進而構建滲透連接網絡促進離子快速遷移。近日，寧波東方理工大學的孫學良等研究人員[70]利用UCl3框架的豐富通道位點，采用豐富的Al、La、Ce 和Zr制備了多種具有成本效益的高離子電導率的多陽離子混合金屬氯化物高熵固態電解質。基于高熵陽離子無序效應和UCl3獨特的孔道結構，可以實現一系列單價離子(如Li+、Na+、Cu+、Ag+)的室溫快速傳輸。其中鋰離子的室溫電導率可以提升4 個數量級，達到10-3S/cm[圖8(e)]。

6 金屬氯化物固態電解質的電極-電解質界面兼容性

除了固態電解質的本征離子電導率，電極-電解質界面穩定性亦是全固態鋰電池性能與使用壽命的關鍵性限制因素。電極-電解質界面的兼容性及運行穩定性決定了全固態電池的正負極材料的選擇，進而影響其質量/體積能量密度。同時，它通過影響固態電池內部的離子傳導速度，決定其輸出的功率密度[72-76]。與氧化物、硫化物固態電解質相似，金屬氯化物固態電解質同樣面臨著復雜的電極-電解質界面系統。常見的電極-電解質界面問題主要體現在物理接觸性、化學兼容性以及電化學穩定性三個方面[72]。盡管實驗結果和理論模型已經證明，金屬氯化物是一類綜合性能優異的固態電解質材料，但基于金屬氯化物的全固態鋰電池性能仍然受到電極-電解質界面的限制，需要進一步深入研究[64]。

6.1 負極界面兼容性

金屬氯化物的負極界面兼容性取決于非鋰陽離子的耐還原穩定性。密度泛函理論模擬結果顯示，Li3YCl6及Li3ScCl6的負極穩定電化學窗口分別是0.62 V及0.91 V[圖9(a)]，當其電位低于電化學穩定窗口時，氯化物電解質中的三價金屬陽離子會發生還原反應，生成金屬單質及氯化鋰層[33，45]。因此，現有的金屬氯化物固態電解質不能與鋰金屬負極直接匹配，阻礙了全固態鋰金屬電池的基礎與應用研究。2021 年，德國明斯特大學Jürgen Janek 等研究人員[77]通過鋰金屬濺射沉積工藝，結合原位X射線光電子能譜揭示了Li3InCl6與鋰金屬界面之間的化學信息變化，證明了界面處鋰金屬誘導In3+持續發生還原反應，導致固態電解質不斷降解，界面還原反應的產物無法完全阻斷電子交換，會誘導電解質中過渡金屬陽離子持續還原降解，故導致金屬氯化物固態電解質-鋰負極界面不兼容。

圖9 金屬氯化物固態電解質負極界面兼容性[33,45,53](a) Li-M-Cl型金屬氯化物負極界面兼容性；(b) UCl3型金屬氯化物負極界面兼容性Fig.9 Anode interface compatibility of MCSEs[33,45,53](a) anode interface compatibility of Li-M-Cl type MCSEs; (b) anode interface compatibility of UCl3 type MCSEs

目前，通常采用自限制型界面設計與合金型負極設計穩定金屬氯化物負極界面。自限制型界面主要是通過引入Li6PS5Cl固態電解質層，通過產生的LiCl、Li2S 及Li3P 組分構建動力學穩定界面，阻斷副反應的持續進行，從而實現界面鈍化。2021年，美國威斯康星大學密爾沃基分校Qu Deyang 等研究人員[78]及加拿大西安大略大學孫學良等研究人員[36]通過引入Li6PS5Cl 電解質，誘導鋰金屬表面自限制型界面層的產生，構建了循環穩定的Li|Li6PS5Cl|Li3YCl6|NCM全固態鋰金屬電池。需要指出的是，硫化物與氯化物固態電解質界面穩定性仍有待提高，基于自限制界面層的穩定作用會隨長循環而逐漸失效，其組分調控仍然需要進一步優化。同時，自限制型界面層作為非活性組分，嚴重限制了全固態電池的能量密度。因此，如何實現金屬氯化物固態電解質與鋰金屬之間的熱力學或動力學穩定性仍然是解決鋰負極不兼容的關鍵科學問題。

2023 年，本課題組首次發現鑭系元素具有過渡金屬元素中最低的電負性，理論上具備最佳的負極耐還原性，結合所產生的電絕緣LiCl界面相形成的梯度鈍化層，不僅可以阻斷非鋰陽離子的持續還原，還可以有效地緩解鋰沉積/剝離過程中的界面應變，所組裝的鋰金屬對稱電池以0.2 mA/cm2的電流密度和1 mAh/cm2的面容量可穩定循環5000小時以上[圖9(b)][53]。

此外，新型合金負極，因其高離子擴散系數、高容量及合適的工作電位，被認為是鋰負極的有效替代品[76，79]。現階段常用的合金負極包括Li-Si 合金[80]、Li-Sn 合金[81]、Li-Al 合金[82]及Li-In 合金[83]等，其工作電位分別是0.3 V、0.3 V、0.35 V、0.62 V。合金型負極不僅可以避免高活性鋰誘導電解質降解，同時可以避免鋰“枝晶”的產生，保證電池運行安全。然而，其高工作電位使得其能量密度無法與商業化鋰離子電池媲美。

綜上所述，理論與實驗結果均證明Li-M-Cl 型金屬氯化物固態電解質因含有易被還原的金屬離子，故與鋰金屬負極在熱力學上不穩定，在循環過程中無法生成自限制型的界面鈍化層，將導致負極界面持續惡化，從而不適用于全固態鋰金屬電池。此外，UCl3型固態電解質的相關實驗結果證明了非鋰陽離子類型對于界面穩定性至關重要，通過合適的陽離子設計尋找界面穩定的氯化物固態電解質仍然需要進一步深入探究[73]。

6.2 正極界面兼容性

熱力學理論分析揭示金屬氯化物固態電解質-正極界面穩定性明顯優于硫化物固態電解質-正極界面[圖10(a)][68]。因此，金屬氯化物固態電解質表現出優異的正極界面兼容性[32，51，84，85]，當匹配高電壓LiCoO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2、LiNi1-x-yCoxAlyO2材料時，均可構建穩定循環的全固態鋰電池。這主要歸因于氯陰離子框架獨特的化學性質[63，86，87]：

圖10 金屬氯化物固態電解質正極界面兼容性(a) 金屬氯化物--正極界面接觸性及電化學穩定性[51,89-90]；(b) 金屬氯化物--正極界面衰減機制Fig.10 Interface compatibility of MCSEs and cathode [51,89-90](a) MCSEs-cathode interface contact and electrochemical stability; (b) MCSEs-cathode interface decay mechanism

（1）Li—Cl離子鍵較長，極化率高，晶格延展性好，可緩解正極晶格充放電過程中的體積膨脹收縮，有利于構建并保持緊密接觸的電極-電解質界面；

（2）Cl-電負性高(χCl=3.16)，接近于O2-(χO=3.44)，賦予了金屬氯化物耐氧化性，高電壓狀態下不會氧化分解，保證了復合正極內部有效的鋰離子傳輸網絡。

基于優異的化學相容性，由金屬氯化物固態電解質構建的全固態鋰電池表現出優異的電化學性能[32，51]，包括高庫侖效率、低電極-電解質界面阻抗、長循環穩定性及高電壓循環穩定性。然而，2022年加州大學圣地亞哥分校孟穎等研究人員[88]發現高電壓(>4.5 V)下，Li3YCl6的氧化分解將會導致電池內阻明顯增加，誘導容量迅速衰減，最終造成嚴重的電池失效。因此，為實現穩定的高壓體系全固態鋰電池，金屬氯化物固態電解質-正極界面仍然需要進一步改善與優化，以減小金屬氯化物氧化分解對高壓正極穩定運行的影響。

由上述討論可知，固態電解質-電極界面穩定性取決于其化學兼容性和電化學穩定性。雖然金屬氯化物固態電解質具有較高的本征高電壓穩定性，但為了構建更加穩定的高電壓電極-電解質界面，需要重新思考正極界面工程策略，包括涂層包覆和摻雜改性在改善固態電池循環穩性中的重要作用。

需要指出的是，金屬氯化物固態電解質材料體系雖然均表現出優異的熱力學氧化電位，但其相應的全固態鋰電池循環性能卻明顯不同，表明金屬氯化物固態電解質-電極界面化學/電化學穩定性的決定因素不僅僅是氯陰離子亞晶格。2022年，加拿大滑鐵盧大學Linda F.Nazar與德國吉森大學Jürgen Janek 等研究人員[90]采用電化學交流阻抗譜、飛行時間二次離子質譜技術(ToF-SIMS)結合第一性原理計算(DFT)對Li3InCl6、Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6、Li2In1/3Sc1/3Cl4電解質的性能和其相關的正極界面進行系統的分析，首次提出非鋰陽離子的種類在控制正極側固態電解質界面膜組成和高電壓循環穩定性中的重要作用。實驗與理論結果表明，In3+和Sc3+非鋰陽離子有利于金屬氯化物固態電解質與充電狀態的三元正極構建動力學穩定界面；而Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6與三元正極的副反應會導致氯氧化釔副產物的積累，從而加快容量衰減；同時，伴隨著熱力學穩定的ZrO2的形成，高放熱動力學會促進其界面副反應持續發生，最終導致高電壓循環下的固態電池迅速失效[圖10(b)]。

綜上所述，金屬氯化物固態電解質-正極界面穩定性主要取決于兩方面的因素，其一是固態電解質本征的電化學穩定性；其二則是電解質-電極界面熱力學穩定性及化學兼容性。此外，為了實現金屬氯化物基的全固態鋰電池的穩定運行，除了優化材料本征的電化學穩定性，正極界面工程也是有效策略之一，具備快速導鋰能力的涂層設計可以有效阻斷界面副反應，而不影響界面處的離子傳導，從而解決其熱力學不穩定及化學不兼容的問題。

7 金屬氯化物基全固態鋰電池實用化分析

2018—2023 年間，金屬氯化物固態電解質基礎研究領域進展迅速，已經實現了結構原始創新和關鍵性能突破[64，68，91]。理論與實驗結果表明，金屬氯化物固態電解質具有優異的電化學氧化穩定性、機械延展性及可觀的離子傳導性，被視為具備發展潛力的下一代固態鋰電池關鍵材料體系。為了推進金屬氯化物基的全固態鋰電池實際應用進程，必須要綜合考慮其基礎性能、成本效益、濕度穩定性及集成電池的能量密度等各項指標。

7.1 成本效益

相較于硫化物固態電解質原料Li2S 的高昂成本，金屬氯化物固態電解質組成元素的價格及地殼豐度具備產業化合成的潛力。具體而言，金屬氯化物固態電解質體系中，Li2ZrCl6是目前具備高性能與成本效益的材料體系。相較于高成本、低豐度的Sc、In而言，Zr的高地殼豐度可以大幅度降低原料成本。同時，合成Li2ZrCl6前驅體的成本遠低于經典的Li6PS5Cl硫化物材料[圖11(a)]，突破了固態電解質成本高昂的瓶頸，展現了其實際應用的潛力[64，68]。

圖11 (a) 金屬氯化物成本效益分析[64,68]；(b) 金屬氯化物空氣穩定性分析[64,92-93]Fig.11 (a) Cost-effectiveness analysis of metal chlorides[64,68] and (b) air stability analysis of metal chlorides[64,92-93]

7.2 濕度穩定性

金屬氯化物固態電解質對濕度較為敏感[64，92-94]，在水分子的持續攻擊下，最終導致電解質完全水化降解[圖11(b)]。濕度不穩定性對其合成、存儲及全固態電池組裝均提出苛刻的環境條件要求，這無疑會帶來一系列的成本及造價問題。現階段，可以通過原子層沉積在金屬氯化物電解質表面引入氧化鋁包覆層[92]以隔絕水分子侵蝕，提高其本征濕度穩定性。然而，氧化物作為不良鋰離子導體引入電解質體系，會大幅度降低宏觀離子電導率，此外，非鋰陽離子(In3+)摻雜，可改變氯陰離子亞晶格構型，并通過形成穩定的水合中間體，緩解金屬氯化物本征的降解，以提高其濕度穩定性。現階段，關于如何提高氯化物固態電解質的濕度穩定性的研究有限，需要進一步對其進行結構設計及組分優化，以提高本征濕度穩定性。

7.3 高比能金屬氯化物基全固態鋰電池關鍵參數

為了賦予全固態鋰電池與商業化鋰離子電池媲美的能量密度[64，95]，其各組件現需滿足特定的設計參數及性能標準(圖12)。現有的實驗室規模體型模具電池因有限的面容量(約1 mAh/cm2)及極低的充放電倍率(約0.1 C)，并不滿足上述性能指標[32，37，45，48，60]。此外，為了進一步開發實用型全固態鋰電池，必須發展合適的成膜工藝構建滿足性能指標(表1)的高面容量全固態軟包鋰電池。基于聚合物纖絲化方法，在干燥狀態下研制固態電解質復合膜以及復合正極電極片，相比于傳統的濕化學方法，該方法可以很好地保持金屬氯化物固態電解質的穩定性。通過采用成熟的層層疊片的方法，將復合電解質膜、復合正極電極片與鋰金屬負極多層疊加并封裝制備全固態鋰金屬軟包電池，構建高比能實用型全固態鋰電池。

表1 高比能金屬氯化物基全固態鋰電池設計參數[64]Table 1 High specific energy metal chlorides based solid state lithium battery design parameters[64]

圖12 高比能金屬氯化物基全固態鋰電池關鍵參數設計[64]Fig.12 Design of key parameters of high specific energy metal chloride based solid-state lithium battery[64]

綜上所述，為了實現金屬氯化物固態電解質的應用，仍然需要進一步提高其本征離子電導率，以實現高倍率充放電；同時提高本征離子傳導性可以使得復合正極具有良好的離子滲透網絡，提高正極材料的容量發揮。進一步地，鋰金屬負極化學/電化學不兼容性是制約金屬氯化物基全固態電池產業化進程的關鍵問題，需進一步調控金屬氯化物晶體結構并優化組分，改善鋰金屬負極界面熱力學穩定性；或者通過發展功能界面涂層實現鋰金屬負極的穩定運行。

8 總結與展望

2018—2023 年間，得益于金屬氯化物固態電解質材料的結構創新和性能突破，基于金屬氯化物電解質的全固態鋰電池亦取得了重大實質性進展。本文綜述了金屬氯化物固態電解質的合成方法、晶體結構、離子傳導機制、性能優化策略、電極-電解質界面兼容性以及實用化可行性分析。首先，概括了目前用于金屬氯化物固態電解質合成的固相及液相反應法，并討論了合成方法的適用范圍及對離子電導率和晶體結構的影響。高能球磨法多產生低結晶度或玻璃-陶瓷亞穩態材料，富含較多的本征缺陷或較高的結構無序度，有利于實現鋰離子的快速傳導，常用于開發新材料及初步性能驗證。高溫燒結法可以調控反應溫度和反應速率，合成結晶度高的金屬氯化物材料，可用于晶體結構解析。液相合成法目前包括水相介導合成及銨鹽輔助液相合成，由于金屬氯化物本身的吸濕性，其適用范圍較窄。其次，通過對其晶體結構的分析，明晰了其中鋰離子的傳導機制，提出了一般設計原則和相應的性能優化策略。金屬氯化物的晶體結構主要可以分為Li-M-Cl 密堆積型晶格及UCl3非密堆積型晶格，其鋰離子遷移的基本單元均是由多面體穩定位點和過渡態位點組成，從而構建一維傳輸通道或三維貫通網絡。通過陰陽離子摻雜、無序化晶格及高熵組分設計等策略可以進一步改善其離子電導率。最后，通過討論電極-電解質化學及電化學兼容性，成本效應及濕度穩定性等實用化關鍵參數，總結了構建高比能全固態鋰電池的性能參數。

然而，現階段全固態鋰電池實際能量及功率密度均低于商業化鋰離子電池，限制了其在高功率型電機驅動、快速充電及大規模儲能等方面的應用。為了進一步完善并推進現有的全固態電池技術，現階段仍需關注以下基礎科學問題。①開發高室溫離子電導率的固態電解質：實現高功率密度全固態電池的核心在于開發高離子電導率的固態電解質材料。然而，目前金屬氯化物基固態電解質的室溫離子電導率仍然低于先進的硫化物固態電解質(32 mS/cm)[96]。可以通過陰離子框架設計、無序化結構優化及高熵鋰亞晶格調控，明確晶體結構與離子傳導性能之間的一般構效關系，進一步優化室溫離子電導率。②明晰固態電池中高鎳含量的層狀氧化物的衰減機制：基于高鎳含量的層狀氧化物正極可以提供更高的比容量，進一步提升全固態電池的能量密度，但仍受到循環性和熱穩定性的困擾。明確衰減機制及其與金屬氯化物相互作用的機制對于提升其循環穩定性至關重要。③發展金屬氯化物固態電解質干法成膜工藝：固態電解質成膜工藝是推進實驗室級別模具電池向工業化級別軟包電池轉變的工藝基礎。首先，通過開發合適的改性策略，如摻雜及包覆，提升金屬氯化物的濕度穩定性的同時保持其快速的離子傳導能力。隨后，通過將高離子電導率固態電解質和可纖絲化的聚合物在干房中混合壓延，探索其相對比例、壓延壓力及溫度等參數獲得高性能自支撐柔性固態電解質膜。構建高比能負極-固態電解質膜-高鎳正極全電池體系，以實現性能優異的全固態軟包鋰電池。④從全固態鋰電池到全固態鈉電池：基于高豐度及低成本的鈉資源構建高能量密度且高安全性的全固態鈉電池是極具前景的下一代儲能技術。全固態鈉電池與全固態鋰電池在許多方面有著相似的工作原理。它們都利用固態電解質在電極之間傳輸離子，從而實現電能的存儲和釋放。然而，由于鈉離子的半徑比鋰離子大，因此在設計全固態鈉電池時需要考慮更多的因素。考慮到金屬氯化物的可設計性強，通過調整其化學組成和晶體結構，來優化其離子傳輸通道，從而適應鈉離子較大的半徑，實現鈉離子的快速傳導，并基于此研究其一般構效關系，提出金屬氯化物鈉離子導體設計原則及優化策略。