高比能二次電池正極材料的X射線譜學研究進展

陳淑媛，程 晨，夏 嘯，鞠煥鑫，張 亮,3

（1蘇州大學功能納米與軟物質研究院，江蘇 蘇州 215123；2PHI表面分析實驗室，愛發科費恩斯（南京）儀器有限公司，江蘇 南京 211111；3江蘇省先進負碳技術重點實驗室，江蘇 蘇州 215123）

隨著社會工業體系的迅速發展，社會對能源的需求日益增長。傳統化石燃料(例如煤、石油和天然氣等)被大量消耗，導致其資源儲量迅速枯竭，并進一步加劇了環境污染[1]。因此，利用太陽能、風能和潮汐能等可再生、更清潔的綠色能源已經迫在眉睫[2-3]。然而，可再生能源在時間、地點上的間歇性問題限制了其商業化發展和應用[4-7]。因此，可再生能源的高效存儲與利用不可或缺。作為可再生能源體系的配套技術，儲能技術可以解決可再生能源的間歇性問題，對可再生能源的高效和持續利用至關重要[8-11]。在各種儲能技術中，二次電池因其成本低廉、靈活便捷、能量轉化效率高等特點，在社會儲能體系中占據了重要地位，是極具前景的儲能技術[12]。因此，開發高能量密度、長循環壽命、低成本的二次電池已經成為全球普遍關心的焦點問題[7-12]。

在不同的二次電池體系中，鋰離子電池(LIBs)由于具有較高的循環壽命、能量密度和工作電壓，廣泛應用于儲能領域。與其他二次電池(如鉛酸蓄電池、鎳氫電池等)相比，LIBs 具有高比容量、高電壓、綠色環保等特點，在儲能體系中占據重要地位[13-16]。然而，鋰資源儲量低且分布不均、成本高昂等缺點限制了其在儲能領域的廣泛應用[4,17-18]。

與鋰離子電池相比，鈉離子電池(SIBs)因金屬鈉資源豐富、分布廣泛且成本低廉，受到了研究者的廣泛關注，有望應用于大規模儲能領域。鈉和鋰在元素周期表中同屬第一主族堿金屬，在不同的化學環境中具有相似的化學性質。并且，鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池一致，在電池充放電過程中都伴隨著離子的嵌入與脫出。這些相似的性質使得研究者可以借鑒鋰離子電池中的成功經驗。并且，鈉不會與鋁形成合金，因此可以使用廉價的鋁箔作為集流體，從而進一步降低其商業化成本[19-21]。然而，Na+單位質量(23 g/mol)大于Li+單位質量(6.9 g/mol)，且Na+的標準氧化還原電位(2.71 V)比Li+的標準氧化還原電位更低(3.02 V)，導致了相較于鋰離子電池更低的能量密度[22]。綜上所述，設計結構穩定、能量密度高、循環壽命長的LIBs/SIBs是目前二次電池研究和發展的重點和難點。

正極材料是限制LIBs/SIBs 能量密度和成本的主要因素，因此，正極材料的充放電機制逐漸成為研究重點。然而，由于缺少有效的表征方法，正極材料氧化還原過程中的電子結構演變、離子及電子運輸以及界面反應等關鍵信息難以明晰，而這些相關信息可以為深入理解鈉離子電池電極材料的電荷補償機制和容量衰減機制、優化電極材料組成和結構、提升電池性能提供重要的科學依據。隨著實驗室以及同步輻射X射線技術的不斷發展，在二次電池領域利用X 射線光電子能譜(XPS)、X 射線吸收譜(XAS)和共振非彈性X 射線散射(RIXS)等技術開展相關非原位/原位表征成為了可能[23-24]。上述X 射線技術能準確捕獲材料本征電子和空間結構的變化信息并獲取材料性能與性質的關聯，為高容量、長壽命二次電池材料的研究、設計與制備提供了豐富的理論依據。本綜述對XPS、XAS和RIXS技術的特點、優勢及適用條件進行詳細闡述，系統總結了近年來高比能二次電池正極材料的X射線譜學研究進展，最后展望了X射線譜學在二次電池領域的應用前景。

1 X射線表征技術基本原理

1.1 XPS技術基本原理

當X射線照射到原子時，入射的光子可能經歷三種過程：①光子沒有經過相互作用而直接穿過；②發生康普頓散射，入射光子與軌道外層電子發生散射，將部分能量轉移給電子并使其脫離原子成為反沖電子；③發生光電效應，光子將全部能量轉移給原子的核外電子，導致原子中的電子發射出去而產生光電子[25]。如圖1(a)所示，X 射線入射原子時存在一定的概率發生光電效應，而且該過程遵守能量守恒定律：

圖1 X射線與原子相互作用(a) 光電效應；(b) X射線吸收導致內層電子激發到未占據態；(c) 俄歇過程；(d) 熒光過程[26]Fig.1 Interactions between X-ray and atom(a) photoelectric effect; (b) absorption of an X-ray photon results in excitation of a core electron into an unoccupied state; (c) Auger process; (d) fluorescent process[26]

式中，EB是原子中電子的結合能；hv是入射X射線源的能量；EK是出射光電子的動能；Фsp是儀器功函數。XPS 通常采用一束單色光(hv)照射樣品，并利用能量分析器對光電效應產生的光電子進行能量分析(EK)，從而得到光電子能譜圖。其中EK是由能量分析器測試獲得的電子動能，其會因入射光子能量不同而發生改變，然而結合能(EB)是與原子相關，不會因入射光子能量不同而發生改變，而且結合能有著化學分析的意義，所以XPS 譜圖的橫坐標常以結合能EB來表示。X射線的穿透能力較強，1.5 keV的Al Kα射線的穿透能力依然達到微米級別，但是該能量范圍下的光電子的穿透能力非常有限。XPS特征峰源自于從樣品表面逃逸出來且未損失能量的光電子，這些出射光電子的動能通常在100～1000 eV 范圍內，該能量范圍內電子的非彈性平均自由程較小，決定了XPS 納米級的探測深度，因此XPS被認為是一種表面靈敏的分析技術，其中基于Al Kα射線的探測深度小于10 nm。

XPS譜圖的峰位展示了原子電離體系中能級電子的結合能，即把電子從某能級中電離出所需的能量。結合能反映了原子核對內層電子的束縛能，是進行元素組分分析的指紋特征；結合能也會受到原子周圍化學環境的影響而引起譜峰的位移，通過化學位移可以得到原子的化學價態信息。結合能可以定義為從特定軌道移去一個電子后，該電離體系電離后(終態)和電離前(初態)總能量之差值。

其中，Ef(n-1)是終態能量，Ei(n)是初態能量。初態是光電發射過程之前的原子基態，通常認為初態效應是產生化學位移的主導因素，隨著元素的氧化態增加，EB向高結合能端位移。例如，硫元素的化學態從-2 價(Na2S)增加到+6 價(Na2SO4)，S 2p 軌道的EB會增加近8 eV。但是光電發射過程中，當電子從內殼層被電離，產生的離子處于激發態，其他電子將通過重排來響應空位的產生，經過弛豫使激發態回到離子基態。終態效應是由弛豫效應所引起的，可對測量的結合能產生顯著影響，會導致結合能降低。當原子周圍化學環境發生變化時，如果弛豫能量的改變發生顯著變化，那么基于初態效應預計的EB排序會發生改變，例如Co 2p3/2的測試EB值排序是Co0(778.2 eV)

XPS 譜圖由連續的本底和一些分立的譜峰組成，譜圖類型可以分為全譜和窄譜，其中全譜的采譜范圍通常為0～1100 eV，基本包含了元素周期表中元素的主要特征能量的光電子譜峰，而窄譜的采譜范圍通常為10～30 eV，采用高能量分辨率參數用于化學態分析。XPS的測試流程通常是先對樣品進行全譜掃描，然后針對全譜中的特定特征譜峰進行高能量分辨的窄譜掃描。XPS譜圖的連續本底是由出射光電子的非彈性碰撞而損失能量的電子構成，特征譜峰除了芯能級光電效應激發的光電子譜峰外，還存在退激發過程產生的俄歇電子譜峰、弛豫效應產生的震激峰和多重分裂峰等，這些特征譜峰為化學態的分析提供了有價值的信息。例如，Cu 2p譜圖中明顯的震激伴峰是Cu(2+)的重要判別依據；Zn 化學態分析時使用修正的俄歇參數可以更好地區分不同的價態；Mn 3s的多重裂分峰間距是判斷Mn 元素化學態的重要依據。深度剖析元素或化學態影像是XPS 的高階功能，它們的數據結果往往是由一系列譜圖所組成的集合。

XPS設備的X射線源通常是由高能電子束轟擊金屬陽極靶材而產生特征的X射線，根據X射線的能量可以將XPS 分為軟X 射線XPS 和硬X 射線XPS，其中Al Kα(1486.6 eV)是常見的單色化軟X 射線源，Cr Kα(5415 eV)是常見的單色化硬X 射線源。采用大面積和高功率X射線是提高信號強度的直接方法，大面積束斑呈現的是平均結果，但是隨著電池樣品研究的深入，小束斑的微區XPS 分析可以更準確地展示表面分布不均勻的特征。將X射線聚焦成小束斑是提高XPS空間分辨率的關鍵所在，同時也能保持足夠的靈敏度，這樣可以實現將點分析擴展到二維面分析，不僅可以獲取元素的空間分布影像，還可以得到化學態的空間分布影像。掃描微聚焦電子槍結合橢球面單色器，單色化Al Kα X射線已經可以實現直徑小于5 μm的束斑尺寸，單色化Cr KαX 射線也已經可以實現直徑小于10 μm的束斑尺寸，為電池體系中的微區分析提供了可能。近年來，隨著同步輻射技術的發展，先進光源可以提供高亮度和聚焦X射線源，使用波帶片可以將X射線束斑聚焦到百納米級別[28]。

XPS作為表面靈敏的分析技術，可以探測樣品表面10 nm以內的信息。深度分析是材料分析中獲取不同深度下組分和化學態信息的常用方法。在XPS深度分析中，有3個采樣深度值得關注：①0～10 nm，這是基于常規Al Kα X 射線XPS 的探測深度，對于超薄膜層結構的深度分析可以通過變角度XPS 實現；②0～30 nm,這是基于硬X 射線XPS(HAXPES)的探測深度，可以通過切換X 射線能量進行無損深度分析；③0～1000 nm，需要采用離子束剝離的破壞性深度剖析[29]。在SEI 和CEI 的深度分析中，可以采用不同能量的軟硬X射線進行非破壞性的深度分析，當深度大于30 nm時，需要采用破壞性的深度剖析，常通過離子源(如Ar+/Xe+/Ar+GCIB)的轟擊來移除表面原子進行破壞性深度分析。對于有機物組分的深度分析，單原子離子束會顯著破壞共價鍵結構，需要采用Ar 氣團簇離子源(Ar-GCIB)或C60團簇離子源進行刻蝕。值得注意的是，當被濺射樣品含有多種元素組分時，元素濺射差額的差異會導致擇優濺射，導致樣品的組成發生變化，例如電池材料中常見的氧化物物種CoOx、NiOx、MnOx和FeOx等在進行深度分析時容易發生擇優濺射，導致Co/Ni/Mn/Fe 等元素化學態被還原[30]。

1.2 XAS技術基本原理

物質對光的吸收與物質厚度的關系可以由朗伯-比爾定律描述，該定律指出，與入射強度(I0)相比，隨著樣品厚度d的增加，出射強度(IT)呈指數級降低，這是入射光子與材料中原子相互作用造成的[31]：

式中，μ為線性吸收系數，它取決于入射X 射線的能量E，然而在一定能量下，元素的吸收系數會發生突躍，此時發生了X射線吸收現象。X射線的吸收過程如圖1(b)所示，當入射光子的能量與原子內層電子的結合能匹配時，X射線被吸收并激發內層電子，內層電子被激發到未占據態并產生一個內層空穴，X射線吸收系數突變，這被稱為元素的“吸收邊”。當同一元素具有更高的氧化態時，吸收邊向高能側移動，因此XAS 可以分辨同一元素的不同價態[32]。由于每種元素都有其特征吸收邊，所以XAS 可以獲得材料氧化態、鍵長和配位數等信息[33-34]。基于XAS技術分辨率高、亮度高、能量連續可調的特點，其測試物質的組成狀態涵蓋了氣態、液態和固態的晶相和非晶相，能夠深入研究各種材料的結構特性與電子結構。

X 射線根據能量范圍的不同，可以分為軟X 射線與硬X射線。其相應的吸收譜被分別稱為軟X射線吸收譜(sXAS)與硬X 射線吸收譜(hXAS)。sXAS的能量(50 eV～2 keV)覆蓋了Li、C、O、F、Na、Mg 等輕元素的K 邊和3d 過渡金屬的L 邊，其譜圖可以定量分析電極材料中特定元素的價態，并提供局域結構組成的重要線索。hXAS 的能量涵蓋2～5 keV，整體分為兩部分，吸收邊前20 eV 到邊后50 eV 左右為X 射線吸收近邊結構(XANES)，吸收邊后50～1000 eV 為擴展的X 射線吸收精細結構(EXAFS)。XANES 區域包含邊緣能量位置、光譜形狀和預邊緣特征等信息，邊緣能量位置可以定量地表征元素價態，光譜形狀對中心原子的局域幾何結構很敏感，而預邊緣特征則能較好地推測原子的配體特征，因此XANES 可以提供中心原子化學狀態、局部對稱性和化學鍵合的信息[28]。由于EXAFS區域光電子能量高、電子態密度高，EXAFS受中心原子電子結構的影響要小得多，但是EXAFS 對原子周圍電子密度的徑向分布很敏感，它提供了中心原子周圍的結構信息，即鄰近原子的類型、配位數和鍵長[35]，因此，吸收光譜的XANES和EXAFS提供了高度互補的信息[31]。更重要的是，得益于高能X 射線帶來的高穿透深度，hXAS 在原位探測領域具有常規實驗表征無法比擬的優勢，這為利用XAS技術進行原位實驗提供了契機。相較于非原位表征技術，原位表征技術可以捕獲電極在充放電過程中產生的非平衡或瞬態中間產物，同時，原位技術可以消除樣品在非原位測試制樣環節造成的污染、弛豫以及其他不可逆變化。通過原位XAS 技術，能夠在原位、實時、動態條件下準確捕獲材料本征電子和空間結構的變化信息，深入闡釋材料性能與結構的關聯，對深入分析二次電池的充放電機理與失效機制等具有極為重要的作用。

探測吸收過程最直接的實驗方法是透射法，通過測量入射X 射線的衰減來獲得X 射線的吸收信息，是硬X射線譜學分析中較為常用的方法[36]。然而，透射法對樣品的均勻性要求較高，并且對待測元素含量有一定的要求(>5%)，受短衰減長度和厚度效應的影響，透射法一般用于hXAS。由于軟X 射線能量較低、穿透深度較淺，sXAS 一般選擇通過電子產額法或者熒光產額法[36]，利用占據態電子的弛豫產物間接表征X射線的吸收。價帶電子向內層空穴的弛豫過程主要有兩種途徑，如圖1(c)、(d)所示，多余的能量可以通過俄歇電子的形式以非輻射的方式釋放，也可以通過熒光光子的形式以輻射的方式釋放[26]。

由于電子逃逸深度較淺，電子產額法具有表面敏感性，探測深度為幾納米，相較而言，熒光產額法是體相敏感的，探測深度可以達到幾百納米到微米級別。盡管如此，與hXAS完全透射樣品的探測深度相比，sXAS 中的熒光產額法不能精確地表征樣品內部更深層的元素信息。目前，幾乎所有的軟XAS裝置都可以同時采集電子產額和熒光產額的數據，以此進行樣品表面和體相之間的狀態對比，從而揭示樣品表面和體相之間的結構演變區別、化學過程差異與界面副反應等重要信息[28]。

1.3 RIXS技術基本原理

得益于第三代同步輻射光源亮度、光路設計以及探測效率的大幅度提升，RIXS 譜學研究近年來得到了極大的發展。根據原子軌道理論，一束能量連續的X射線與物質相互作用時會將物質基態的芯能級電子激發到未占據態，形成激發態，激發態隨后會以退激發的方式填充芯能級空穴，而退激發過程主要有三種方式(圖2)：①激發態退激發到芯能級并釋放與入射X 射線相同的能量，產生彈性(能量沒有變化)峰。②價層電子退激發填充芯能級空穴，此時發射光子的能量將由價電子與芯能級之間的能級差決定，而與入射X射線無關，此時產生的特征峰被稱為發射峰，這與X 射線發射譜(XES)的原理類似，但是實驗中，XES通常使用能量固定且高于吸收邊50 eV左右的X射線激發芯能級電子來收集X 射線。③在RIXS 的吸收過程結束后，為了保持激發態的穩定，中間態的芯能級空穴對外層電子施加很強的勢從而對空穴本身產生屏蔽作用。這種效應可能導致其他低能級的激發，如晶格振動、自旋翻轉、d-d 激發和電荷轉移激發等，這導致出射的光子與入射的光子相比有能量損失，此能量差與上述激發態所需能量相同，此時產生的特征峰被稱為能量損失峰。通過激發(吸收)和退激發過程，RIXS能夠給出在退激發過程中所包含的三種信息，即費米能級附近的未占據態、占據態以及材料內部的低能激發。因此，通過激發和退激發過程，系統可以達到三種不同類型的終態[37]。

圖2 (a) RIXS不同退激發方式的原子模型；(b) RIXS過程涉及的不同狀態[37]Fig.2 (a) Atomic models of RIXS with different deactivation modes; (b) different states involved in the RIXS process[37]

RIXS 是一個雙光子過程[38]，首先激發內層電子進入未占據態，隨后探測不同軌道退激發填充芯能級空穴的出射光子能量[39-40]。RIXS實驗可以在不同狀態樣品上以多種方式開展。在軟X射線(50 eV～2 keV)范圍內，RIXS 已經在小分子[41]、金屬氧化物[42]和配位化合物[43]中的C、N 和O K 邊上進行了研究。2p3d RIXS (2p→3d 激發，3d→2p 發射)也常用于研究Ti[44]、Mn[45]、Fe[43]和Ni[45,46]化合物中的d-d 相互作用、配體場和電荷轉移效應。在硬X 射線(>2 keV)波段，2p5d RIXS 可用于研究第5 周期過渡金屬(如鉑)的價軌道[47]，2p3d RIXS 也被用于研究鑭系元素的電子結構[48]。

到目前為止，RIXS 表征技術在電池領域有著不可替代的地位。首先，RIXS 技術可以利用光譜儀分辨并統計出射光子能量分布，因此可以獲得沿著發射能量方向的新維度的信息，從而對電極材料的化學狀態更加敏感，可以捕獲到XAS 無法分辨的電子結構信息，為二次電池反應機制的研究提供了有力支持。另外，通過共振X射線非彈性散射全譜圖(mRIXS)發展的反向部分熒光光譜(iPFY)可以很大程度上解決由于自吸收效應導致的錳基氧化物材料中Mn的TFY光譜譜形畸變的問題[49]。而RIXS的高分辨共振散射有利于在測試過程中保留電子自旋、電荷轉移和晶格振動等關鍵信息。

值得一提的是，在二次電池領域，陰離子氧的氧化還原過程對于設計和合成具有更高能量密度的二次電池正極材料至關重要，而RIXS 則是闡明晶格氧的氧化還原過程的可靠技術之一。盡管XPS和XAS技術也被用來研究晶格氧的氧化還原反應，但兩者都有其局限性[37]。對于O K邊XAS光譜，關于氧的氧化還原反應的討論主要集中在535 eV 以下邊前特征峰強度，而Groot 等[50]在1989 年提出O K 邊XAS 光譜邊前峰的變化與金屬的3d 軌道有關，而這些特征峰對應的是TM 3d 與O 2p 的雜化態，而非單純的O 2p 態。其邊前特征峰的強度由雜化強度決定，由于高價態TM 與O 的雜化更強，因此充電狀態下邊前特征峰強度增加。也就是說，盡管部分氧的氧化還原特征確實隱藏在O K邊前峰區域中，但是由于TM 與O 的雜化特征峰在O K 邊XAS光譜邊前特征峰區域中占據主導地位，因此基于邊前特征峰的氧的氧化還原分析在技術上可信度較低。而對于XPS 來說，其探測深度僅為幾個納米，只能反映電極表面的氧的信息[38]。與XPS 和XAS 相比，RIXS 受芯空穴效應影響要小得多[51-54]，因此可以很好地區分氧的氧化還原和TM-O雜交特征，獲得準確的晶格氧的氧化還原信息。

2 X射線表征技術在二次電池領域的應用

2.1 XPS技術在二次電池領域的應用

XPS作為重要的表面分析工具，不僅可以研究電池材料和電解質界面處的元素組成、化學態和含量，還可以研究微觀尺度上(橫向和縱向)的元素和化學態的空間分布，以及研究電池在原位外場條件下的動態演變過程[55-56]。

XPS是分析電池材料化學組成的常用實驗技術之一，也是為數不多可以對鋰元素進行化學態分析的技術。例如Wood等[57]利用XPS對鋰離子電池中常見的鋰化合物包括鋰金屬(Li0)、氧化鋰(Li2O)、過氧化鋰(Li2O2)、氫氧化鋰(LiOH)、碳酸鋰(Li2CO3)和氮化鋰(Li3N)進行了分析，并結合不同元素芯能級之間的結合能差值以及價帶譜圖對鋰化合物進行了鑒別。例如，Yu 等[58]利用XPS 對三種電解液鋰鹽(LiFSI、LiTFSI和LiPF6）進行了研究，通過分析譜圖中Li 1s 和F 1s 的結合能位移可以識別三種組分[圖3(a)]。XPS 還可以對不同循環階段的電池極片的表面組分和化學態進行分析，進而揭示循環過程的內在機理。類似地，Han等[59]報道了氟硅酸鋰(二氟)硼酸鋰(LiFMDFB)作為電解液添加劑在高能量密度鋰離子電池中的應用，并利用XPS對預循環的不同充放電狀態下的富鋰正極表面的C 1s、O 1s 和F 1s 進行了測試，正極上形成了相當大比例的C＝O 和C—O—C 組分，同時金屬氟化物的形成最小化，結果表明LiFMDFB 在正極上構建了一個適當覆蓋的保護層，限制了電解質直接接觸時對正極表面的損壞。此外，XPS在電池組分失效和表界面失效研究中也發揮著重要作用。Zheng 等[60]利用XPS 研究了磷酸鐵鋰/石墨電池的高溫存儲性能，發現在存儲過程中正極Fe2+峰值強度降低，Fe3+峰值強度增加，表明在存儲過程中存在LiFePO4相向FePO4相的轉變過程；負極表面形成了富含Li2CO3和LiF 的界面膜，導致了電池阻抗增加和容量損失。

圖3 (a) 三種電解液鋰鹽（LiFSI、LiTFSI和LiPF6）的XPS譜圖[58]；(b) 鋰化石墨負極截面的Li 1s XPS化學態影像[61]；(c) Ar離子濺射導致LiOH、Li2CO3和鋰片成分分解對比結果[62]；(d) 原位XPS電池在極化條件下鋰/電解質界面處C 1s、N 1s、Li 1s、F 1s、S 2p和O 1s譜圖[63]Fig.3 (a) X-ray photoelectron spectra of pristine salt films precipitated from liquid electrolytes (LiFSI、LiTFSI and LiPF6)[58]; (b) XPS chemical state mappings of Li 1s in the cross section of lithiated graphite anodes[61];(c) comparison of the decomposition induced by argon sputtering for a Li2CO3-reference, a LiOH-reference and a lithium surface[62]; (d) C 1s, N 1s, Li 1s, F 1s, S 2p, and O 1s recorded at the interface Li/electrolyte during the polarization in the operando XPS cell[63]

鋰離子電池中部分材料具有高反應活性，容易與空氣中的水和氧氣等發生反應。例如，Cho等[64]利用XPS 研究了高鎳三元正極材料，發現如果暴露在空氣中，材料表面的殘鋰會與空氣中的CO2、H2O發生反應形成LiOH、Li2CO3等副產物。對于大氣敏感樣品，可靠和可重復的表征是具有挑戰性的，因為樣品的制備、轉移和分析必須在不與空氣氣氛接觸的情況下進行。Yin 等[65]設計開發出鑭系金屬鹵化物基固態電解質新家族LixMyLnzCl3，可直接與鋰金屬負極和三元正極匹配，實現無任何電極修飾且室溫可運行的全固態鋰金屬電池。該工作利用XPS研究了Li/SEI界面的穩定性機制，并利用惰性氣氛轉移管將樣品進行樣品轉移，同時為驗證轉移管的密封能力的可靠性，在樣品托上附加了一塊新鮮的金屬鈉片作為參照樣品，隨樣品一起由手套箱轉移到XPS 設備進行測試。XPS 結果表明鈉參照樣品中金屬Na 比例高達95.2%，很好地證明了樣品轉移管的密封能力。在Li/SEI 的表面檢測到86.6%的Ta5+，表明界面鈍化層可以有效地緩解鋰沉積/剝離過程中的界面應變，并保護SEI免受鋰金屬的影響。

隨著XPS 空間分辨能力的提升，微區XPS技術可以獲取樣品表面的組分和化學態的局域化分布信息。Lu 等[61]通過在石墨負極中構建基于LixCu6Sn5網絡的固體鋰傳輸通道大幅度降低了石墨負極的鋰離子濃度梯度和相應的極化。利用微區XPS分析了電極截面上Li元素的化學態影像，金屬Li0(54.66 eV)為主要化學態，而且沿截面均勻分布，顯著降低了Li+濃度梯度和相應的極化效應[圖3(b)]。

借助離子束剝離的XPS深度分析是研究SEI層組分和化學態在深度方向上分布的常用方法。Chen 等[66]利用XPS 深度分析研究了LiPF6-mixTHF電解質在負極上形成的LiF-有機雙層SEI，研究結果表明SEI 的頂部由有機物(RCH2OLi)和無機物(Li2O、LiF)兩種組分組成，且碳含量(表示有機分解產物)隨濺射時間增加而降低。但是，需要注意的是基于離子刻蝕的XPS 深度分析是一個破壞過程，可能因為破壞化學態而導致產生假象。Yu等[58]指出Ar離子濺射可能改變SEI化學組成，導致鋰鹽的F 1s 譜圖中LiF 峰的強度顯著增加。類似的，Otto 等[62]指出Ar 離子濺射會導致LiOH 和Li2CO3部分分解為Li2O[圖3(c)]。此外，擇優濺射效應會導致部分氧化物如CoOx、NiOx、MnOx和FeOx中的金屬元素被還原。因此，深度分析中常用的Ar 離子蝕刻的結果必須謹慎使用，因為離子濺射可能會引起副反應，導致高估表面上的LiF、Li2CO3和Li2O 組分，以及對化學態的誤判。Yin 等[67]利用基于機械剝離方式的XPS 深度分析證明了鋰金屬表面鈣鈦礦界面層的“鈣鈦礦-合金-鋰金屬”梯度漸變結構。由于離子刻蝕會導致ABX3鈣鈦礦B 位離子的部分還原，這就導致基于Ar 離子濺射的XPS深度分析無法真實客觀地反映不同深度下B位元素的價態變化。因此，可以在手套箱惰性氣氛的保護下利用Kapton 膠帶進行機械剝離，同時通過惰性氣氛轉移腔將制備好的樣品從手套箱中轉移到XPS實驗裝置中，逐層地暴露界面層在不同深度下的化學成分。結果表明表面處于氧化態(Sn2+和Pb2+)，隨著機械剝離深度增加，暴露出合金層(Sn0和Pb0)的比例逐漸增加。

因為HAXPES 采用高能量X 射線(5～10 keV)激發出的高動能光電子(具有更大的非彈性平均自由程)，所以HAXPES可以將常規XPS的探測深度(<10 nm)擴展到幾十納米，實現無損深度分析。Malmgren 等[68]利用表面靈敏的軟X 射線XPS 和體相靈敏的HAXPES對石墨電極的SEI進行了無損深度分析，提供了不同深度下C 1s、F 1s、O 1s 和P 2p 的譜圖。無損深度分析結果表明LiF、Li2O 和LiC6存在于SEI 深處。Qian 等[69]采用含有赤蘚糖醇雙(碳酸酯)(EBC)的電解液實現在0～-20 ℃下對軟包電池進行快速地充放電。為了揭示EBC 添加劑對CEI/SEI形成的影響機理，利用HAXPES對新鮮的和循環后的負極進行了分析，在EBC 體系中未發現金屬態Li，驗證了EBC 作為負極成膜添加劑對鋰枝晶形成的抑制作用。

有關電池的大多數電化學過程和SEI 形成的XPS分析都是基于非原位表征方式，即將循環到某個階段的電池拆解后再進行測試，這個過程涉及手套箱中的操作、轉移管的使用和清洗過程，這些過程可能會導致表面的破壞。原位XPS(Operando XPS)可以探測電化學誘導下或者外場條件下電解質/電極界面化學結構的演變。但是關于原位XPS的報道依然較少，主要是因為XPS 的探測深度很淺和設備超高真空環境與揮發性有機液體電解質不兼容。離子液體電解質和全固態電池為原位XPS測試提供了可能。Benayad等[63]設計了一種基于二維平面的Operando XPS電池，并采用真空兼容的離子液體電解質。電池固定于帶有四個電觸點的特定樣品臺，可以通過外部電化學工作站控制電壓和電流。采用掃描微聚焦XPS的X射線誘導的二次電子影像(SXI)精確定位到鋰電極與電解質之間的界面，在開路電壓條件下和極化條件下測試鋰/電解質界面化學結構的演變和表面電位的變化[圖3(d)]。F 1s譜圖清楚地證明了極化作用下LiF的形成，S 2p峰形的變化和低結合能處新峰的產生證實了鋰/電解質界面化學結構的演變。Lida 等[70]利用XPS 對LiPON/LiCoO2樣品進行原位加熱，研究制造過程中熱量對LiPON 固態電解質層的影響。在加熱前，在Co 2p3/2譜圖中可以明顯觀察到來自Co3+的衛星峰；在對樣品進行加熱后，Co 2p3/2譜圖中Co3+衛星峰消失并出現了金屬Co 的信號，結果表明在加熱過程中LiPON 和LiCoO2之間會發生一些相互作用，Co3+被還原為金屬Co。

綜上所述，XPS作為表界面分析的利器已經廣泛應用于二次電池領域的研究中。XPS的表面靈敏特性既是其優勢，也是其局限。關于大氣敏感樣品的測試以及離子刻蝕深度分析結果的使用，需要引起注意，要選用合適的方法確保實驗結果的可靠性。微區XPS、HAXPES 以及原位XPS 技術的發展，必將為電池的深入研究提供更多可能性。

2.2 XAS技術在二次電池領域的應用

近年來，隨著同步輻射相關技術水平的不斷提升，XAS在電池材料研究中的優勢愈發突出，在電池的電荷補償機理、電子結構分析、微觀結構演變與表界面化學等相關問題上有著不可替代的作用。對于電池正極材料而言，其價態信息變化能反映電荷補償過程，而理解電荷補償過程有助于合理設計并調控電池的電化學性能。XAS 中XANES 部分的譜學分析能清晰地闡明充放電過程中特定元素的價態變化，并解釋其氧化還原反應與晶體材料演變的內在邏輯，例如，Cheng等[71]利用Mn K邊XANES分析了Na0.7Li0.03[Mg0.15Li0.07Mn0.75]O2(NMLMO)在不同充放電狀態下Mn 的價態變化，認為Mn 在Li 摻雜之后能更充分地參與電荷補償[圖4(a)]。類似地，Xin 等[72]利用Mn、Co K 邊XANES 證明了Co 可以有效抑制Na2/3Li1/6Co1/6Mn2/3O2中Mn 的氧化還原，增強Mn—O鍵強度的同時提升正極的結構穩定性。與XANES 類似，sXAS 技術可以定量分析元素不同價態的含量，有效論證結構設計對電極材料表界面化學的調控。例如Zhang 等[73]通過對Mn K 邊sXAS 的價態擬合，發現100 次循環之后，相較于Na2/3Ni1/3Mn2/3O2(NNMO)，CaTiO3包覆的NNMO 正極材料中Mn2+含量具有更好的可逆性，表明CaTiO3介電涂層可以物理地減輕材料與電解質的副反應[圖4(b)]。同樣地，Zhang 等[74]通過擬合Na0.6Mg0.3Mn0.7O2(NMMO)中Mn 的價態，闡明了F摻雜可以利用較強的Mn—F 鍵減少Mn2+的溶解，并且促進Mn2+和Mn4+之間的轉化。然而，XANES與sXAS都有其局限性。對于具有不同晶體構型的材料而言，XANES難以準確定量分析其價態組成；而sXAS受探測深度所限，無法表征電池材料內部深層次的電子信息。因此，需要將XANES/sXAS所獲取的元素價態信息與電池材料內部的晶體結構與電子結構等信息相結合，綜合考量其內在聯系與邏輯關系。

圖4 (a) NMMO在不同帶電狀態下的歸一化Mn K邊XANES光譜[71]；(b) NNMO和CTO@NNMO在第1次和第100次充放電狀態下的Mn L邊XANES光譜和定量擬合結果[73]；(c) Air-NMM和Ar-NMM的Mn K邊傅里葉變換EXAFS譜[75]；(d) 由EXAFS分析得出的Ni-O和Mn-O配位數的變化和TM的遷移途徑[76]；(e) Fe-N3C2-C、Fe-N4-C、Fe2O3和Fe箔的WT圖[77]；(f) NaxLMNMT的Ni、Mn K邊的原位XANES光譜[78]；(g) 一系列Ti K邊XANES，鈦酸鋰中Li嵌入過程中Li4/3Ti5/3O4頻譜加權函數隨光譜指紋歸一化幅度的演變以及鋰化驅動的結構轉變的演變[79]Fig.4 (a) Normalized Mn K-edge XANES spectra of NMMO at different charged states[71]; (b) Mn L-edge XANES spectra and quantitative fitting results of NNMO and CTO@NNMO at the fully charged and discharged states of the 1st and 100th cycle[73]; (c) Mn K-edge Fourier-transformed EXAFS spectra of Air-NMM and Ar-NMM[75];(d) Variation of Ni-O and Mn-O coordination numbers derived from EXAFS analysis and the pathway of TM migration[76]; (e) WT plots of Fe- N3C2-C, Fe-N4-C, Fe2O3, and Fe foil[77]; (f) In situ XANES spectra at the Ni and Mn K-edge of NaxLMNMT[78]; (g) Series of Ti K-edge XANES, Evolution of the spectral weight of Li4/3Ti5/3O4 phase against normalized amplitude of spectral fingerprints during Li intercalation in lithium titanate and lithiation-driven structural transformations[79]

傅里葉變換-擴展邊X 射線吸收精細結構(FTEXAFS)光譜可以定量地表征材料的局部配位結構變化，進而將材料的電荷補償機制與局部配位結構演變相關聯。例如Chen 等[75]利用Mn K 邊FTEXAFS 證明相較于傳統的空氣退火的Na0.75Mg0.25Mn0.75O2(Air-NMM)正極材料，氬氣退火的Na0.75Mg0.25Mn0.75O2(Ar-NMM)材料擁有了更多氧空位，同時空位誘導Mn聚集在一起，形成“錳域”[圖4(c)]，進而論證了其Mn 電荷補償的可逆程度提高得益于晶體材料中Mn 的宏觀結構調控。類似的，Zhang等[80]利用Mn K邊FT-EXAFS證明了Ru摻雜可以有效抑制Na0.6Mg0.3Mn0.6Ru0.1O2中Mn3+的姜-泰勒(J-T)畸變，進而使得Mn的電荷補償過程更具有可逆性。Hu 等[81]通過Ti、Mn K 邊FT-EXAFS 譜圖分析發現Na3.5MnTi0.5(PO4)3材料中TiO6八面體在充放電過程中保持穩定而MnO6八面體在充電過程中發生Mn3+的J-T 畸變，而在放電過程中可逆恢復的現象。Qiao 等[76]通過對Ni、Mn K 邊的FT-EXAFS 擬合得到Li1.2Ni0.2Mn0.56Ti0.04O2(Ti-LNMO)的Ni-O、Mn-O 的配位數信息，進而推測得到Ti-LNMO 中過渡金屬由過渡金屬層向堿金屬層的遷移路徑[圖4(d)]。

考慮到FT-EXAFS譜學分析難以直觀展現特定結構的配位環境信息(如同一配位距離包含不同種類的元素)，對EXAFS使用Morlet小波作為基波進行變換處理，能在展示配位鍵長的同時，直觀地展示出配位原子的種類。小波變換是確定材料中原子狀態的有力工具，有助于分析特定結構構型對電極材料的調控。例如Zhang等[82]通過小波變換確定了Fe 在FeSA-PCNF 中的單原子狀態。Ji 等[83]通過小波變換確定了嵌入Co 的N 摻雜石墨烯(Co-N/G)中Co 以Co 單分子或Co 的氧化物納米晶體的形式存在于石墨烯上。類似地，Zhang 等[77]證明了Fe-N4-C 以及Fe-N3C2-C 中Fe 為單原子結構[圖4(e)]。除此之外，通過小波變換也可以直觀地測定材料的局部結構變化。例如，Cheng 等[71]發現在充放電過程中Na0.7Mg0.15Mn0.85O2的小波變換譜圖中峰的形狀與強度均有較大的改變，而NMLMO 的小波變換譜圖在充放電過程中保持一致，這說明了Li的引入提升了NMLMO 材料的結構。類似的，Zhang等[84]通過小波變換分析認為Na0.6Mg0.15Mn0.7Cu0.15O2(NMMCO)循環后Mn-TM 的特征強度基本保持不變，而NMMO 中的強度在循環過程中明顯降低，這說明了Cu 摻雜可以有效穩定NMMCO 的結構，抑制TM不可逆遷移導致的結構破壞。

更重要的是，非原位狀態表征難以清晰反映電池工況條件下的動態電子結構演變、離子及電子輸運以及界面動態反應等關鍵信息，而原位XAS 的成熟為探明電池充放電過程中真實的電荷補償機制和復雜結構演變提供了可能。例如Guo等[78]利用Ni、Mn K邊原位XANES以及EXAFS分析認為放電過程中P2-Na0.7Li0.03Mg0.03Ni0.27Mn0.6Ti0.07O2(NaxLMNMT)中Mn未參與氧化還原反應，而Ni參與氧化還原反應并生成三價Ni進而導致J-T效應，使得晶體結構畸變[圖4(f)]。Sun 等[85]通過對比第1 圈與第451 圈xLi2MnO3·(1-x)LiMeO2(Me=Mn，Ni，Co) (LMRNMC)充放電過程中Mn K 邊的原位XANES 譜圖，發現450 圈的充放電循環后Mn 的氧化還原活性被極大地削弱了，并通過對Co、Ni K邊原位XANES的分析，認為450 圈后的充放電過程中Co 失去大量活性，并且Ni 已完全失活，因此將450 圈后LMR-NMC 的容量歸因于陰離子氧化還原。另外，Wang等[79]通過對Ti K邊原位XANES中邊前峰積分強度、主峰位置等參數的分析，發現Li4/3Ti5/3O4在嵌鋰過程中并非發生簡單的兩相相變，而是在亞晶胞和顆粒尺度上發生多階段的結構轉變[圖4(g)]。利用原位XAS 分析能深入理解鈉離子電池電極材料的電荷補償機制與容量衰減機制，優化電池材料組成與結構，為進一步提升電池性能提供重要科學依據。

綜上所述，XAS已被研究人員廣泛應用于二次電池領域的研究中。如何進一步合理利用實驗室/同步輻射的原位/非原位XAS 技術，考察并闡釋正極材料的微觀電子結構和化學演變信息，分析并優化正極材料的組分與晶體結構，最終實現高性能二次電池的開發，是目前研究人員關注的重點與難點。

2.3 RIXS技術在二次電池領域的應用

RIXS 技術能對不同激發能的發射光子進行分辨和統計，并進一步獲得更高維度的信息，從而有效解決sXAS 難以分辨的價態信息。例如，Wessells 等[86]通 過Mn L3邊mRIXS 譜 圖 對NaxMn[Mn(CN)6]0.81(MnHCMn)正極材料中Mn 在充放電過程中的價態進行表征，發現放電過程中mRIXS 譜圖中出現多組平行于彈性峰的d-d 激發特征區域，說明t2g和eg態被部分占據，證明了二價Mn的存在；充電過程中，mRIXS 譜圖在激發能為643.5 eV 時具有較高的能量損失，這種特征對應于Mn1+低自旋3d6體系的d-d激發，反映該體系的t2g態被完全占據，從而證明了MnHCMn中一價Mn的存在[圖5(a)]。類似地，Yang等[49]通過對比發現，sXAS技術并不能區分一價Mn 與二價Mn，這說明RIXS 技術在價態分辨方面有不可替代的作用。

圖5 (a) MnHCMn電極在放電和充電狀態下的Mn L3邊RIXS圖和相應的RIXS計算[86]；(b) 激發能在Mn L邊、發射能在Mn L邊和O K邊初始態NNMO的mRIXS圖像[87]；(c) Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和Li1.2Ni0.2Ru0.6O2電極在不同電荷狀態下的O K邊RIXS圖[88]；(d) NMMCO和NMMO在不同電荷狀態下的O K邊RIXS和sPFY光譜[84]Fig.5 (a) Mn L3-edge RIXS maps and corresponding RIXS calculations on MnHCMn electrodes at the discharged and charged states[86]; (b) mRIXS images of pristine NNMO with excitation energy at Mn L-edge range, but with emission energy at Mn L-edge and O K-edge[87]; (c) O K-edge RIXS maps of a Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 and Li1.2Ni0.2Ru0.6O2 electrodes at different states of charge[88]; (d) O K-edge RIXS and O-K sPFY spectra of NMMCO and NMMO at different states of charge[84]

除此之外，對于錳基材料而言，XAS熒光模式下嚴重的自吸收效應會導致吸收峰展寬、峰強減弱，使得對Mn 的價態進行定量分析較為困難，而mRIX-iPFY 技術可以有效解決自吸收效應導致sXAS-TFY譜形畸變的問題，獲得高分辨、體相敏感的Mn 吸收譜圖，從而能夠擬合得到準確的價態信息。例如，Yang等[89]利用Mn L邊mRIX-iPFY對LiMn2O4進行表征，依據發射能的高低得到了Mn共振散射、Mn 3s-2p 躍遷以及O 非共振散射三部分譜圖，對前兩部分譜圖進行積分得到的PFY-1 和PFY-2 均因Mn 自吸收現象而產生畸變，無法準確得到價態信息；對O 非共振散射區域積分得到PFYO-K，并將iPFY 定義為n/PFYO-K(n為歸一化常數)，使Mn L 邊iPFY 在體相敏感的前提下排除了自吸收效應，因此能夠可靠地量化體相Mn的價態。類似的，Zhang 等[87]通 過Mn L 邊mRIX-iPFY 確定了NNMO 體相中Mn 為四價，而這是sXAS 難以定量表征的[圖5(b)]。此外，Ceder 等[90]基于mRIXiPFY表征，通過對參考文獻中Mn不同價態標準譜的線性擬合得到Li1.68Mn1.6O3.7F0.3(LMOF03)中Mn在充放電過程中的價態變化，進而探明了LMOF03的氧化還原機理。而Yang 等[91]也通過對mRIX-iPFY的精確擬合確定了Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2(NLMO)中Mn在不同充放電狀態下的價態，從而獲得Mn 的氧化還原在NLMO體系中的容量貢獻、可逆性等信息。

更重要的是，RIXS 是一種將XAS 中單個數據點在發射能量上進一步解碼為全光譜的技術，這項技術可以很好地區分氧的氧化還原和TM-O雜交特征，這為區分sXAS中無法明確定義的化學狀態提供了優越的化學靈敏度[37]。例如Tong等[88]研究了富鋰金屬氧化物Li1.2Ni0.2TM0.6O2(TM=Mn, Ru)顯示出高電化學容量的原因，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的RIXS譜圖可以直接觀察到陰離子氧氧化還原的特征，而Li1.2Ni0.2Ru0.6O2中缺少相關特征，這說明盡管兩種材料的結構相似，但是參與電荷補償的氧化還原過程并不相同[圖5(c)]。同樣地，Yang等[92]利用RIXS技術探測NNMO 的氧化還原機理，認為NNMO 具有強晶格氧的氧化還原化學、可忽略的電壓滯后和較高的首圈庫侖效率。除此之外，RIXS 的高分辨率使得定量分析成為可能，例如Zhang等[84]通過對P2-NMMCO電極RIXS結果進行定量分析，發現銅摻雜使晶格氧的氧化還原的可逆性從NMMO的73%大大提高到NMMCO 的95%，證明了調節TM—O 共價鍵強度可以提高晶格氧的氧化還原的可逆性[圖5(d)]。另外，Yang等[93]通過對第1、10、50和100圈循環的Na2/3Mg1/3Mn2/3O2的RIXS結果進行分析，發現前50 圈循環中氧的氧化還原較為穩定，但隨著循環圈數的增加而逐漸衰減，在100圈循環后約有87%的氧進行氧化還原反應。而對于同一樣品所測得的XAS 光譜，在幾十圈循環后曲線并無較大差異，從而體現了RIXS 技術在晶格氧的氧化還原表征上的優勢。Yang等[91]基于RIXS技術區分并定量了Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2的晶格氧的氧化還原容量，并且認為不可逆的氧的氧化反應是造成容量和電壓衰減的主要原因。考慮到RIXS 相較于XAS在元素測定與晶格氧的氧化還原過程表征方面的優勢，越來越多的研究者關注到RIXS 技術并將其與其他X射線技術相結合，在二次電池領域進一步實現對電子結構信息與電荷補償機制的深入探討。

3 總結與展望

得益于X射線譜學技術的進步，二次電池容量衰退背后的機理得以闡明，為設計下一代高比能二次電池提供了堅實的理論支持。本文基于X射線譜學技術，介紹了XPS、XAS 和RIXS 的表征原理、適用條件以及在二次電池領域的應用實例。XPS技術不僅能夠表征材料表面和界面的元素組成和價態分布，還能夠獲得材料表面元素分布、表層厚度及結構、表面吸附分子取向等信息，是了解電池材料充放電不同階段中晶體結構演變的有效手段。XAS因其元素選擇性清晰和化學敏感性高，廣泛應用于電池材料中特定元素的電子結構信息表征[94]。具體而言，XANES 以及sXAS 譜學分析對費米能級以上未占據電子軌道具有良好的敏感性，可以定量地表征充放電過程中材料體相不同價態的元素含量；在此基礎上結合FT-EXAFS分析與小波變換對電池材料晶體結構構型與電子結構演變的直觀展現，能夠有效闡明電池材料組分設計、結構調控與電化學性能之間的構效關系。RIXS 技術能對不同激發能的發射光子進行分辨，進一步獲得更高維度的信息。利用mRIXS 技術不僅能夠分辨XPS、XAS 難以區分的價態信息，還能有效區分晶格氧的氧化還原和TM—O 的雜化。在此基礎上，mRIX-iPFY 聯用使得準確擬合體相價態信息成為了可能。

總而言之，X射線譜學的發展對于二次電池機理探索至關重要。然而，目前X射線譜學表征仍存在局限性。例如，受限于電子逃逸深度較淺，XPS技術只能表征材料的表面及界面信息，并且測試裝置的搭建受到了真空測試條件的嚴格限制。在XAS技術中，hXAS 難以區分元素不同價態的含量，其原位裝置也存在固有的復雜性，而原位sXAS測試也受到了低能量X射線穿透深度低以及真空環境的限制[95]。相較而言，RIXS 技術仍有較大的發展空間，對于氧物種的分辨仍是其對陰離子氧的氧化還原化學研究的阻礙，相關的原位裝置與技術也仍在探索階段。

未來，高度發展的X射線譜學技術將帶領二次電池走向新高度。不同類型表征技術的結合例如透射X 射線顯微鏡-X 射線近邊吸收精細結構(TXMXANES)可以同時獲得空間分辨的電子結構和形貌信息，從而獲得工作條件下的電極材料圖像。另外，開發具有出色時間和空間分辨率的同步加速器技術可以更好地滿足大電流密度下循環電池的晶體結構監測，對了解電池降解和失效機制提供技術支持。借助最近開發的自由電子激光(FEL)光源，原位RIXS技術可以以時間分辨進行，對電池反應中動力學以及瞬態信息有著里程碑式的作用[37]。值得注意的是，具有較高空間分辨率的X射線光譜成像技術(如XANES成像)也具有廣闊的應用前景，憑借吸收譜的元素分辨特性，可以獲得樣品中相應元素的三維化合價分布，獲得電極中物相、化學狀態和元素分布的空間解析圖。X 射線光源質量的不斷提升，用于自動數據分析的機器學習算法的實施以及理論計算與實驗結果的結合將提升X射線譜學技術的探測范圍、精度、可信度，為高比能、長壽命二次電池的設計與制備提供堅實的理論基礎和指導方向。