鋰電池用參比電極的設計與應用

肖 也，徐 磊，閆 崇，黃佳琦

（1北京理工大學材料學院；2北京理工大學前沿交叉科學研究院，北京 100081）

鋰離子電池是消費、動力和新型儲能領域的主流選擇[1-2]，其應用促進了可再生能源的并網和利用，為“雙碳”目標的實現以及可持續社會的發展作出了突出貢獻[3]。在日益增長的高能量密度需求下[4]，以金屬鋰為負極的鋰金屬電池因其極高的能量密度潛力而被視作下一代電池的終極選擇[5-6]。不論是目前已經商業化的鋰離子電池還是研發中的鋰金屬電池，通常都是由正負極構成的兩電極體系，因此全電池信號耦合了正極和負極的信息，使鋰電池成為黑箱[7]。如此便無法獲知單一電極的特性，給電池的開發帶來了困難，電池整體的健康狀態也難以確定[8]，極大地遏制了電池性能的發揮并埋下了安全隱患。為解決該難題，研究學者常常會采用半電池或對稱電池構型，將對電極作為參比電極來解耦工作電極性質[9-10]。然而，上述構型的兩電極屬性決定了其無法排除對電極的干擾，極化、交叉污染等因素的影響在所難免[11-12]。此外，對稱電池的組裝條件苛刻，往往需要預先活化電極，再拆出重新裝配，難以確保實驗的一致性。而整合了參比電極的三電極體系則能很好地解決上述問題——解耦和定量兩大功能使其可以單獨研究每個電極的特性及其對電池整體性能的影響[13]。

參比電極理論上屬于理想不極化電極，即在電流通過時參比電極不會發生極化。在實際選擇中應以具有較低反應驅動力(極化)的電極作為參比電極，因為它可以確保電位基準的穩定(盡管通過參比電極的檢測電流極小——在納安級)[14]。具體而言，這類電極通常具有較大的交換電流密度和良好的可逆性，能夠快速建立和恢復平衡狀態，從而準確檢測工作電極的相對電位[15]。除了快速的電極反應動力學外，參比電極所對應的電極反應應當是單一且可逆的，以使電極電位保持熱力學穩定，并可通過能斯特方程來描述一定溫度下氧化和還原物種活度與電極電位之間的關系[16]。除了上述參比電極的基本特性外，鋰電池用參比電極還應具備以下特征。

（1）微型化。具有較高能量密度的鋰電池往往具有緊湊的配置，因此為了減小對電池系統的影響，應當對參比電極的幾何尺寸進行優化，盡量降低離子傳輸阻力以及局部應力[17]。

（2）與鋰電池電解質高度兼容。鋰電池中使用的電解質包括非水系有機電解質、聚合物電解質和無機固態電解質。參比電極對電解質的反應性十分敏感，不穩定的電解質會腐蝕參比電極活性材料，干擾檢測[18]。為了保證參比電極的準確性和長期可靠性，參比電極必須與電解質在化學和電化學方面高度兼容。

（3）無雜質引入。參比電極在使用中不能引入雜質，以免影響原有電池體系的運行，這要求參比電極與鋰電池電解質間僅有鋰離子的交換。

目前，在非水二次電池的科學研究和工業應用中耐用參比電極的實際構建仍然具有挑戰性。圖1總結了各類鋰電池用參比電極的靜態和動態電位穩定性，靜態穩定性均以對鋰電位為基準[圖1(a)]，動態穩定性則以穩定檢測循環圈數計算[圖1(b)]。其中，參比電極最長靜態壽命僅三個月，且電位波動難以控制(>2 mV)，遠遠無法滿足三電極電池的長期儲存要求，而更為重要的基于實用體系的動態循環壽命還鮮有報道。因此，迫切需要開發高度可靠的參比電極，這對于準確監測工作電極狀態以及發展高能量、高安全鋰電池均具有重要意義。本綜述重點介紹了鋰電池中參比電極的設計和應用：總結了鋰電池用參比電極的基本設計參數——包括選材、幾何尺寸、制備工藝和設置對參比電極可靠性以及電池性能的重要影響；綜述了本課題組在鋰電池工作/失效機制分析方面應用參比電極的實例；最后提出了開發和部署鋰電池用參比電極的挑戰和展望。

圖1 鋰電池用參比電極的 (a) 靜態[11,19-29]和 (b) 動態[11,22,24,30-32]使用壽命Fig.1 (a) Static and (b) dynamic service life of reference electrodes for lithium batteries

1 參比電極的設計

1.1 活性材料

參比電極的選材直接決定了其熱力學平衡電位、環境穩定性和使用壽命等內在性質。目前，鋰電池中可選的參比電極活性材料包括金屬鋰、鋰合金和鋰嵌入氧化物[8，33-35]。其中，金屬鋰由于快速的電極反應動力學和簡潔的形式已成為參比電極活性材料的首選[19]。在金屬鋰沉積/脫出的電極反應中，具有較小半徑的鋰離子對極性溶劑分子的相互作用十分敏感，會與之形成不同的溶劑化配位結構并釋放或吸收不同的溶劑化能，直接導致鋰離子活度的改變，進而影響金屬鋰參比電極電位[36-37]。據報道，在不同的電解質中該電極電位差異可達0.6 V[38]。另外，金屬鋰最負的電極電勢使其具有較強的還原能力，幾乎對所有電解質都不穩定，導致固態電解質界面層(solid electrolyte interphase，SEI)的形成[39-40]。盡管一些文獻[38，41]通過理論分析認為SEI不會影響鋰電極檢測電位，但是所形成的界面的確有可能改變原始體相鋰離子的溶劑化/脫溶劑化行為，進而使參比電極電位偏移。此時，檢測到的電極電位更傾向于是對Li|SEI/Li+的而不是對Li/Li+的[18，42]。鑒于上述因素，金屬鋰并不適合作為通用的參比電極去進行不同體系間的比較，但在一定電解質體系中金屬鋰參比電極本身仍具有可靠性，并且由于更高的含鋰量，基于金屬鋰的參比電極往往也具有更高的靜態和動態壽命。此外，金屬鋰電極在加工和應用方面也存在挑戰。比如對濕空氣敏感的金屬鋰對參比電極的制備、儲存和運輸提出了更高的要求[43]；來自正負極的副產物和溶出物質也容易毒化金屬鋰參比電極并加速其失效[14]。比較好的解決方法是通過封裝來提升金屬鋰參比電極的濕空氣和腐蝕性電解液穩定性[44]。

鋰合金也是一種常見的參比電極活性材料，它們的對鋰電位在0～1 V，這在一定程度上可以緩解電解液的分解，從而弱化SEI 的影響[8]。值得注意的是，鋰合金通常具有多段相區間，在每一段兩相區內鋰合金具有不同的平衡電位，應當確保合金參比電極處于特定的、具有寬化學計量范圍的兩相區域，使其對應電位能夠在長期使用過程中保持穩定[24，34]。此外，當在電池中對鋰合金參比電極進行原位鋰化或恢復時，應注意合金化過程所產生的體積變化，因為這不僅可能導致參比電極的結構失效，產生的局部應力還極易破壞電極甚至使電池短路。另一類活性材料是鋰嵌入氧化物，包括Li4Ti5O12(LTO)和LiFePO4(LFP)[45-48]。由于兩相反應機制，它們分別在1.5 V和3.4 V附近具有穩定的電位平臺[49]。與合金類似，在制備和恢復此類參比電極時，應將其荷電狀態保持在平臺區域。相較于LFP材料，LTO對濕度較為敏感，但其適中的平臺電位具有更廣泛的電解液兼容性，是較為常用的參比電極活性材料，而LFP容易在氧化穩定性差的醚類電解液中失效。除了上述幾種常見的參比電極活性材料外，還有一類需要溶解到電解液中才能發揮作用的特殊活性材料(內參比)，即二茂鐵|二茂鐵離子、二茂鈷|二茂鈷離子或其衍生物所組成的氧化還原對[16]。這種內參比體系往往具有較大的尺寸能夠離域電荷，從而削弱不同體系中溶劑化作用對其基準電位的影響[50]，因此也被國際純粹與應用化學聯合會推薦用作電勢校正。然而，由于這些氧化還原對的電化學和化學活性[51]，內參比在鋰電池中的應用較少[52]，更多情況下是作為通用的基準來比較不同電解液體系間的電位差異[38]。

1.2 幾何尺寸

參比電極形式多樣，適配于不同的電池構型，例如特制電池中的點狀、環狀參比電極，紐扣電池中的線狀參比電極以及軟包、圓柱和方殼等實用電池中的條形或網狀參比電極等[53-54]。總的來說，參比電極的插入應盡量減少對原始電池的干擾[55]。點狀和線狀參比電極體積較小，對電池內部離子傳輸影響不大，并且采樣梯度范圍較小有利于精準檢測。此外，更小的暴露面積也會減緩活性材料的腐蝕和失效。然而，點狀和線狀參比電極較小的體積更容易導致三電極電池內部受力不均，存在極片破損和電池短路的風險[11]。在這方面，片狀和網狀參比電極的引入有助于均勻化應力分布，但較大的幾何面積會增大電池內阻，極大地影響電池的倍率性能[56]。因此需要結合理論計算對開孔面積和分布進行優化，盡可能弱化參比電極對電池的入侵影響[57]。實際上如Li等[58]所述，即使對于面積較小的線參比電極，其也會因阻塞效應產生檢測誤差[59]——在電池動態循環過程中，額外引入的參比電極會阻礙離子輸運，增大電解質濃度梯度[圖2(a)]，不僅改變歐姆壓降還會影響電極表面的反應電流，從而干擾工作電極電位的準確檢測。Simon等[26]基于有限元方法模擬評估了不同直徑線狀參比電極的檢測可靠性，他們通過比較電極界面阻抗比(Zint,1/Zint,2)和反應傳遞系數(α)的模擬值和理想值來分析參比電極檢測精度。如圖2(b)所示，當參比電極直徑小于10 μm 時，兩者偏差幾乎可以忽略，然而實際制備和使用如此微型的參比電極仍具有較大挑戰。

圖2 (a) 0.5 C倍率下參比電極附近的電解液濃度演變[59]；(b) 直徑依賴的參比電極質量的模擬評估結果[26]Fig.2 (a) Electrolyte concentration evolution in the vicinity of the reference electrode at 0.5 C[59];(b) Simulated evaluation results of the diameterdependent reference electrode quality[26]

1.3 制備工藝

參比電極的制備工藝大體上可分為非原位和原位兩大類，不同工藝的選擇對其質量有很大影響。對于金屬鋰類的參比電極，既可以采用非原位的熔融、輥壓或卷繞方法制備，也可以在電池內與鋰源構成回路進行原位電沉積，后者避免了前者在微型化操作方面的挑戰，但需要仔細選擇電沉積參數以獲得高質量的鋰沉積層[39]。Zhou等[22]提出了一種兩步沉積法，分別從參比電極兩側均勻地將鋰沉積到集流體上，并揭示了電沉積容量和電流密度對參比電極電位穩定性的顯著影響：隨著沉積層厚度從1 μm 提升到4 μm，電流密度從1 mA/cm2降低到0.2 mA/cm2，參比電極壽命分別延長1500 h 和800 h，電位穩定性也顯著提高。這說明沉積容量是保證電位穩定性的先決條件，在一定沉積容量下再調整沉積電流可改善沉積層質量，從而進一步推遲基準電位偏移的發生。此外，電解質配方的優化對于提高電沉積金屬鋰參比電極的質量也至關重要[60]。對于另外兩類材料，它們均需進行原位激活處理：兩相反應類參比電極需要先涂覆再進行化成，片狀參比還需要進一步成型[61]，而合金類參比電極則可直接對相應集流體進行鋰化[62]。因此對于前者來說，涂覆的漿料配方、成型方式以及化成過程中的相關參數都是決定參比電極可靠性的關鍵，這增加了基于兩相反應材料制備穩定參比電極的難度。而對于后者來說，需要在合金化過程中著重注意溫度、鋰化程度等參數[24]。

在參比電極的制備中原電池腐蝕問題常常被忽略，這是一種發生在兩種電接觸并處于相同電解質環境的、活潑性不同的金屬之間的腐蝕現象[63]。整體相當于一個短路的原電池，兩者的化學勢差會驅動電子遷移加速電極失效[64]。對于參比電極來說，集流體和活性材料兩者必定要電接觸，又可能暴露于同一電解液環境中，且通常各自的平衡電位相差較大，非常容易使電位較低的活性材料失去電子并脫出鋰離子，而電解質會在集流體上獲得傳導來的電子被還原成SEI。鑒于參比電極上有限的活性材料載量，應盡可能阻斷原電池腐蝕路徑，比如減小集流體暴露面積、進行絕緣化處理等，以延長參比電極服役壽命。此外，Liu等[65]揭示了離子流場中孤立鋰的空間漸進行為，即在電池動態循環中，離子流會在內部電極兩側產生電勢差，從而同時引發鋰在其一側沉積，在另一側脫出的行為，導致孤立鋰的再分布現象。在實驗中該現象對于參比電極的檢測準確性以及結構穩定性有著顯著的不利影響，而在離子流場外側該影響卻被極大地抑制，相關內容我們會在之后的文章中進行詳細的報道。

1.4 參比電極設置

合理的參比電極設置是發揮其價值的前提。目前，針對不同的實用電池構型，參比電極的設置多種多樣，包括在軟包和方殼電芯層間設置參比電極[22，30，32]，在電芯外部、殼體內部插入參比電極[53，57]，以及在圓柱電池卷芯內部植入參比電極[66-68]。借鑒電催化研究中Luggin 毛細管的設置，參比電極應適當靠近研究電極(但不能太過靠近而屏蔽離子傳輸)并處于穩定的電解質環境中[69]，以降低電解質歐姆壓降(iR降)以及濃度變化對電位檢測的干擾[70]。在實際應用中，參比電極通常被放置在正負極之間，并用隔膜或固態電解質與兩電極絕緣[71]。與原始緊密裝配的電池相比，參比電極的引入擾亂了離子通路并增大電池內阻[28]。于是，一些研究學者曾嘗試將參比電極放置在極片側面[72-73]、背后[74]或同軸中心[75]等位置[13]。在這種情況下，首先要確保相應位置處電解質濃度的恒定，因為這些位置往往處于非平衡狀態，鋰離子的補充或消解是不充分、不及時的，特別是對于大型電池來說，這種電解質的不均勻現象尤為突出[76]，從而顯著增強參比電極檢測電位的位置敏感性。其次要注意這些設置會在三電極電化學阻抗譜(EIS)測試中引入誤差[77-78]。Ender等[10]利用三電極對稱和全電池構型并結合有限元模擬揭示出：工作電極和對電極的幾何和電化學不對稱性導致了EIS誤差的出現，其背后的原因是電解質的分壓效應致使實際施加在研究電極上的偏壓發生變化。據此一方面可通過增加電解質傳導來削弱這些影響，另一方面則推薦調整參比電極的設置來避免這些干擾。總之，沒有一種完全理想的參比電極設置，在實際使用中應當根據具體的測試目的和電池型號來進行設置。至于參比電極的引出，當前實用電池設計中并未預留，因此常通過接極耳[27，79]、打孔[80]、開口[57，66]等形式將參比電極集流體引出，并用樹脂膠進行密封。

2 參比電極的應用

基于參比電極解耦和定量的兩大功能，其應用主要涉及電位相關的測試分析[81-82]以及EIS檢測[83-84]。這部分著重介紹本課題組在解耦單一電極極化曲線、擴展阻抗測試以及指認電極過程速度控制步驟三方面應用參比電極的實例。

在半電池或全電池中，工作電極和對電極信號耦合在一起，無法準確指認電極的對應變化。雖然可采用對稱電池構型來進行解耦，但相應的環境也發生了改變，無法真實地反映出原始體系下電極的特性。基于該認知，Yan 等[85]使用可拆分三電極電池分別測試了使用準固態Li3OCl電解質和常規電解質的負極電位曲線，從全電池中解耦出負極過電位的變化。他們發現該準固態電解質層能夠抑制電解液分解、穩定界面，從而顯著降低負極極化。利用三電極電池構型，Yue 等[86]對含有不同單一溶劑的電解液進行線性掃描伏安曲線測試，鑒定不同溶劑的還原分解行為，指出溶劑在決定SEI組成和性質上的重要作用，為后文通過調節SEI電子通路來實現高效接觸預鋰化提供理論基礎。為了獲得實際循環中復合負極的過電位演變規律，Shi 等[87]組裝三電極全電池實時監測隨循環變化的負極極化曲線，提出連續轉換-去插層的脫鋰機理(conversiondeintercalation，CTD)，即在初始循環僅有鋰溶出的轉換反應發生，直到復合負極的過電位達到鋰化石墨的脫鋰電位時，更為可逆的去插層反應將代替鋰脫出反應，進而減少非活性鋰的產生并抑制電池極化的快速增長(圖3)。結合恒流間歇滴定技術，Cai 等[88]比較了包覆石墨和未修飾石墨電極的電壓滯后和歐姆極化，并根據Fick定律計算出各自的鋰離子擴散系數。比較結果表明，通過包覆修飾，石墨負極擁有了更多的活性位點和離子擴散路徑，大大提升了鋰離子電池的倍率性能。

圖3 隨循環圈數變化的復合負極平均脫鋰電位[87]Fig.3 Average delithiation potentials of the composite anode changing with cycle number[87]

作為一種電極動力學的無損診斷方法，EIS 可以區分具有不同特征頻率的電極過程。借助參比電極，原本兩電極的耦合頻率響應(一種凹陷的半橢圓——特征頻率重疊導致特征半圓交疊[7])能夠很好地被區分，有助于深入理解電池內部的工作/失效機制。Yao 等[89]使用三電極設置對石墨負極進行變溫EIS測試，通過對各界面過程阻抗進行Arrhenius定律擬合，真實地反映出石墨/電解液界面鋰離子的脫溶劑化以及穿過SEI的能壘，印證了弱溶劑化體系中溶劑化配位結構-界面化學-電極過程動力學的構效關系，為下一代儲能器件的電解液設計提供了不同的見解。快充、低溫鋰離子電池是當前主要的開發需求，但析鋰問題一直困擾著研究學者和工業界[90]。析鋰不僅會導致電池容量損失，枝晶狀的鋰沉積還容易引發電池短路[91]，極大地威脅電池的安全運行[92]。在眾多無損析鋰檢測技術中，基于電化學信號的診斷方法是最具實用性和可行性的。Xu等[93]采用三電極電池構型對石墨負極進行暫態和阻抗分析，發現iR降與負極的電荷轉移阻抗變化趨勢一致而不受歐姆和SEI阻抗的影響。由于析鋰相當于在原始嵌鋰反應上并聯一個鋰沉積過程，會導致石墨整體電荷轉移阻抗降低，于是便可通過檢測iR降中R的變化來指認析鋰的發生。另外，基于析鋰會增大石墨負極的電化學活性表面積(ECSA)，而ECSA又與雙電層電容緊密相關，借助參比電極檢測石墨負極EIS虛部變化以獲得電極容抗行為可以用于指示析鋰的起始點[圖4(a)]。更進一步，Xu等[94]利用三電極設置解耦出正負極各自電極過程的響應頻率范圍，從而選擇合適的特征頻率進行單頻動態電化學阻抗譜(DEIS)測試，避開了正極干擾，將該方法——動態電容檢測技術擴展到實際兩電極體系中，可便捷地對常規電池進行在線安全預警。最近，Xu等[95]還提出了基于弛豫時間檢測的原位析鋰診斷技術。當析鋰發生時，耦合了鋰沉積和原有鋰插層的整體反應被加快，導致電荷轉移過程的弛豫時間降低，借助三電極快速弛豫方法對石墨負極相應的電荷轉移過程進行擬合，便可獲得充電過程中石墨表面反應弛豫時間的演變規律，以此建立析鋰的安全邊界條件，促進了快充協議的開發。

圖4 (a) 三電極石墨半電池的靜態和動態電容測試[94]；(b) 使用三電極暫態弛豫方法解耦鋰沉積極化結果[96]Fig.4 (a) Static and dynamic capacitance tests of the three-electrode half cell[94]; (b) Deconvolved polarization results of Li plating using the threeelectrode transient relaxation method[96]

作為一種有力的解耦工具，參比電極可以指認電極過程中的速度控制步驟，為快充、低溫鋰電池的構建提供建設性的指導。利用三電極電池的DEIS技術，Yao等[97]分別鑒定了電池工作狀態下正負極的動力學行為，指出界面傳荷過程是快充的速度控制步驟，并且兩極界面的電荷轉移動力學應當匹配，單獨正極或負極傳荷占優會導致電池析鋰或快充能力受損，只有共同降低兩者的電荷轉移能壘才能促進超快充技術的落地。針對鋰金屬電池低溫運行容量快速衰減問題，Jin 等[98]借助三電極電池對三種電解液中正負極各個界面的過程阻抗進行比較分析，結果表明不論是在室溫還是-40 ℃的低溫下，脫溶劑化阻抗在電池總阻抗中都是占主導的，極大地支配了電池的低溫性能。然而，在電池動態循環中電極界面鋰離子濃度會發生顯著變化，導致低溫下金屬鋰負極動力學速度控制步驟的改變。該變化已被Xu 等[96]應用三電極暫態弛豫檢測方法報道，結果顯示在-20 ℃低溫下濃差極化貢獻了鋰沉積過程的主要極化過電位[圖4(b)]。作者基于上述結果進一步強調了體相電解液傳導、離子濃度梯度影響下的溶劑化結構以及形成的界面化學對于低溫鋰金屬電池運行的重要作用，為金屬鋰電池設計低溫、快充電解液提供了新的思路。

3 總結與展望

作為一種強有力的解耦和定量工具，參比電極的使用幫助研究者打開電池黑箱，使研究者更加接近內在機理，其對于科學研究以及產業應用均不可或缺。然而，目前參比電極的應用仍停留在科研階段，尚未與實際電池集成而產品化，并且領域內對參比電極插入電池的入侵影響認識不足，靜態和動態使用壽命也達不到行業要求。為了開發可靠的長效參比電極，應當了解其基本設計參數——包括選材、幾何尺寸、制備工藝和設置等對參比電極可靠性以及電池性能的重要影響，注意上述因素并不是單獨作用而是相互影響，只有仔細平衡和優化好這些因素才能最大程度地挖掘出參比電極的應用潛力。

目前可供選擇的參比電極活性材料還十分有限，可利用的材料現階段也存在穩定性差、壽命短、加工復雜等弊端，亟需投入更多努力開發可靠的新型參比電極材料[99]；鋰電池往往具有較高的體積和質量能量密度指標，為了與這樣緊密配置的電池構型兼容，并減少參比電極對離子傳輸的干擾，微型化是參比電極實用化的必經之路，在這方面可利用激光加工、3D 打印等先進制造技術[100-101]；制備工藝方面應全盤考慮，對鋰化參數、時間和環境等嚴格限制，特別注意對集流體和活性材料的界面保護，防止原電池腐蝕以及再分布問題等的隱性損害，盡可能改善參比電極質量，減少活性材料的損耗，提高其電位和結構穩定性；參比電極也需要結合仿真模擬、數字孿生等手段進行合理設計和設置[102]，以確保運行中電解液環境的基本穩定，不會顯著影響參比電極的電位準確性以及電池的正常循環。此外，參比電極的應用不僅限于上述三個方面，還可結合大數據和人工智能建立預測模型，對電池荷電狀態、日歷/循環老化壽命等進行評估，輔助電池管理系統的運行。可以預見未來電池中插入的不僅僅是參比電極，而是電位、壓力、溫度、氣體等眾多傳感器的集成陣列，電池的安全性和智能化水平也會達到新的高度。相信在行業的不斷推動下參比電極會持續地發揮價值，進一步促進對電池領域的理解和突破。