Mo 摻雜二維VS2 吸附有毒氣體的理論研究*

王雪冰 唐春梅2)3)? 謝梓涵 俞瑞 嚴杰 蔣承樂

1) (河海大學力學與工程科學學院,南京 210098)

2) (河海大學,海岸災害及防護教育部重點實驗室,南京 210098)

3) (南京大學,固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點實驗室,南京 210093)

1 引言

眾所周知,NO2、NH3、芥子氣、沙林這4 種有毒氣體的泄露對環(huán)境與人類健康已經(jīng)造成了巨大威脅[1–4].對芥子氣(mustard gas,HD)和沙林(sarin)是兩種嚴重的生化武器毒劑,少量接觸即可引起皮膚燒傷,稍多會直接致死.NO2和NH3是由汽車尾氣、煤炭燃燒和石油化工行業(yè)產(chǎn)生的兩種普通污染物有毒氣體,人體組織中微量NO2和NH3氣體的存在會導致嚴重的呼吸系統(tǒng)疾病,同時損害人體大腦和其他系統(tǒng)[5–7].值得注意的是,HD和sarin 這兩種嚴重生化武器毒劑的毒性明顯強于普通污染物氣體NO2和NH3,殺害數(shù)百萬人只要數(shù)克分量.因此在存在HD 和sarin 的環(huán)境下,需要佩戴呼吸罩、身處密室、環(huán)境消毒、接種疫苗、注射抗生素、使用偵察系統(tǒng)進行全面預防、隔離和保護.

對HD,sarin,NO2,NH3等有毒氣體分子實現(xiàn)快速檢驗在國家防御與國家安全方面具有重大意義.目前,對有毒氣體的檢測方法主要有氣相檢測管、離子遷移譜、火焰光度檢測等,但這些檢測手段成本高、操作復雜、選擇性差和易被干擾[8].因此,制造選擇性優(yōu)異的材料傳感器進行有毒氣體檢測成為最有效的方法.近年來,新型材料SAWPECH[9]、多釩氧簇[10–12]、Au/Si 錐納米結(jié)構(gòu)陣列包覆氧化銅[13]等均體現(xiàn)出對各種氣體的高靈敏度與高選擇性,成為理想的傳感器材料.

目前,二維納米材料由于成本低穩(wěn)定性好、高比表面積和強捕獲能力引起了研究者的廣泛關(guān)注,因此被視為極具潛力的氣體傳感器材料[8,14].例如,Zhao 等[15]使用密度泛函理論(density functional theory,DFT)計算揭示了C3N 納米片對NO2具有中等吸附強度和0.62 s 的短恢復時間,表現(xiàn)出良好的敏感性和選擇性,同時也被非平衡格林函數(shù)計算所證明.梁婷等[16]使用V 原子替代摻雜MoS2上的S 原子,能夠有效增強對有毒氣體的吸附,成為優(yōu)秀的傳感器材料,分析可知其增強作用主要得益于Mo—V 相互作用.因此,構(gòu)建Mo—V 鍵成為調(diào)節(jié)二維材料有效吸附氣體的重要途徑.2018年,Fabian[17]首次實驗合成了二維材料VS2.本文建立了Mo 原子摻雜的VS2二維結(jié)構(gòu),計算有毒氣體NO2,NH3,HD 和sarin 在Mo 原子摻雜前后的VS2二維結(jié)構(gòu)表面的吸附能、吸附距離、電子轉(zhuǎn)移和態(tài)密度等,從理論上深入研究Mo 原子摻雜給VS2結(jié)構(gòu)吸附4 種有毒氣體性能的影響機理,為毒性氣體的有效檢測傳感器的研發(fā)提供必要的及強有力的理論支撐.

2 計算方法

本文中所有的計算均采用Material Studios的Dmol3模塊完成[18].構(gòu)建了單層VS2的4×4×1超胞,并且在垂直超胞的晶面上設(shè)置30 ? (1 ?=10–10m)的真空層,以屏蔽相鄰層之間的相互作用.主要采用PBE (Perdew-Burke Ernzerh)[19,20]泛函和廣義梯度近似(generalized-gradient approximation,GGA)[21]分別用于描述交換相關(guān)相互作用和處理相對論效應,選擇截止半徑為4.6 ?的雙數(shù)值正極化基組.此外,采用4×4×1 的k點進行幾何優(yōu)化和電子性質(zhì)計算,使用基于Grimme 的DFT-D[22]進行范德瓦耳斯弱相互作用修正.總能量、力和位移的收斂標準分別為1.0×10–5Ha,0.002 Ha/?和0.005 ?[15].

為驗證計算方法的正確性,本文首先對NO2和NH3的分子結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化.計算得到NO2分子中的O—N 鍵鍵長為1.211 ?,O—N—O 鍵角為132.934°,與報道的1.209 ?與133.548°相差無幾[23].NH3的N—H 鍵長為1.029 ?,H—N—H 鍵角為104.460°,接近于文獻[24]中的1.024 ?和104.900°,因此本文所采用的計算方法是可信賴的.

3 計算結(jié)果與分析

3.1 幾何結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

利用六方晶系VS2(001)切面構(gòu)建4×4×1 超胞結(jié)構(gòu),如圖1(a)所示.使用一個Mo 原子替代摻雜單層VS2結(jié)構(gòu)中上方S 原子層中的一個S 原子,與中間層的3 個V 原子成鍵,形成摻雜結(jié)構(gòu)Mo-VS2,如圖1(b)所示.Mo—V 鍵長(3.34—3.80 ?)小于兩個原子半徑之和(3.61 ?),同時,圖1(c)中的差分電荷密度圖顯示電荷均分布在Mo 原子與V 原子之間的中心位置,因此Mo—V 健也體現(xiàn)共價性.未摻雜Mo 原子前的V 原子的Mulliken 電荷為–0.110e,摻雜位置S 原子的Mulliken 電荷為0.063e,而在摻雜Mo 原子之后與Mo 原子成鍵的3 個V 原子Mulliken 電荷變?yōu)楱C0.069e到–0.016e,Mo 原子的Mulliken 電荷變?yōu)榱?.168e,證明了Mo 原子與V 原子之間存在部分電荷轉(zhuǎn)移,表明Mo—V 鍵具有一定的離子性.因此,Mo—V 鍵既具有一定的離子性,又具有一定的共價性.

圖1 (a) VS2(001)表面;(b)摻雜結(jié)構(gòu)Mo-VS2;(c) Mo-VS2 結(jié)構(gòu)的差分電荷密度圖Fig.1.(a) Structure of VS2(001);(b) doping structure of Mo-VS2;(c) differential charge density map of Mo-VS2.

首先計算了Mo 原子在單層VS2中的摻雜能(doping energy,Edop) 來判斷體系的穩(wěn)定性,如果摻雜能為負說明是放熱反應,則形成的結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定[16].摻雜能計算公式為

其中,EMo-VS2,EMo和Evac分別為Mo摻雜的二維VS2、單個Mo 原子和未摻雜VS2的總能量.計算得到Mo 原子在VS2結(jié)構(gòu)中的摻雜能為–7.48 eV,說明該摻雜過程為自發(fā)的放熱過程,從理論上證明了Mo 原子可以穩(wěn)定摻雜在VS2結(jié)構(gòu)中,形成穩(wěn)定的Mo—V 鍵.為進一步證明結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,對Mo-VS2進行了10 ps 動力學過程模擬,其總能量的波動范圍處在0.04 eV,因此Mo-VS2結(jié)構(gòu)具有較好的穩(wěn)定性.

圖2(a),(b)給出了單層VS2結(jié)構(gòu)和Mo 原子摻雜二維VS2的能帶結(jié)構(gòu)來分析體系的導電性能.由圖2(a)可知,單層VS2能帶結(jié)構(gòu)中的費米能級處有能帶穿過,說明單層VS2結(jié)構(gòu)為金屬材料,與文獻[25]報道一致.由圖2(b)可知,單個Mo 原子摻雜單層VS2結(jié)構(gòu)的能帶帶隙為0.018 eV,因此,Mo-VS2為P 型半導體,其電阻率主要取決于空穴濃度的變化.

圖2 (a) VS2 的能帶圖;(b) Mo-VS2 的能帶圖Fig.2.(a) Energy band diagram of VS2;(b) energy band diagram of Mo-VS2.

3.2 氣體的吸附性質(zhì)

為了更加清晰地展示4 種毒性氣體分子NO2、NH3、sarin 和HD 在單層Mo-VS2表面的吸附狀態(tài),首先改變4 種分子在單層VS2表面上方的吸附位置和原子取向,并比較能量的大小來確定4 種分子在Mo-VS2表面最佳的吸附狀態(tài).根據(jù)Mo-VS2的結(jié)構(gòu)特性,表面有3 個不等價位,即Mo 原子上方、六元環(huán)中心位上方和Mo—V 鍵上方.由于V 原子距離S,Mo 原子層較遠,氣體對接到表面后無法與其相互作用,只能與Mo 和S 原子進行直接的相互作用,即將氣體分子放在Mo—V 鍵上方與放在六元環(huán)中心位上方時等效,因此僅選取Mo 原子上方與六元環(huán)中心位上方的位置進行氣體吸附.同樣根據(jù)結(jié)構(gòu)的晶格矢量方向,選取了沿長軸與短軸兩種方向進行放置氣體分子.理論上,當分子沿長軸方向時有著更大的弛豫空間,因此容易處在更加穩(wěn)定的狀態(tài),這也在之后的計算中得到了驗證.

1)對于NH3與NO2,它們的初始位置分別位于Mo 原子上方平行于基底(圖3(a))、位于六元環(huán)中心位上方平行于基底(圖3(b))、位于Mo 原子上方垂直于基底(圖3(c))、位于六元環(huán)中心位上方垂直于基底(圖3(d)),優(yōu)化結(jié)構(gòu)的能量見表1.從表1可以看出,當NH3與NO2位于Mo 原子上方且平行于表面時(圖3(a))體系的能量最低.

表1 4 種分子吸附在不同位置時與最低穩(wěn)定結(jié)構(gòu)之間的能量差ΔETable 1.Energy difference between the four molecules adsorbed at different positions and the lowest stable structure (ΔE).

圖3 (a) NH3 和NO2 分子位于Mo 原子上方與表面平行;(b) NH3 和NO2 分子位于六元環(huán)中心位上方與表面平行;(c) NH3 和NO2分子位于六元環(huán)中心位上方與表面垂直;(d) NH3 和NO2 分子位于Mo 原子上方與表面垂直Fig.3.(a) NH3 and NO2 molecules are located above the Mo atom and parallel to the surface;(b) NH3 and NO2 molecules are located above the center of the six-membered ring and parallel to the surface;(c) NH3 and NO2 molecules are located above the center of the six-membered ring and perpendicular to the surface;(d) NH3 and NO2 molecules are located above the Mo atom and perpendicular to the surface.

2) 對于HD 分子,分別放置于短軸和長軸方向,C 原子和S 原子分別位于Mo 原子上方,如圖4(a)—(d)所示,由表1 中的能量發(fā)現(xiàn)位于長軸方向且S 原子位于Mo 原子上方(圖4(c))的結(jié)構(gòu)能量偏低,接著將沿長軸方向的HD 分子進行3 次90o的旋轉(zhuǎn),如圖4(e)—(g)所示,并嘗試將分子長軸垂直于表面的狀態(tài)(圖4(h)),依據(jù)表1 中給出的能量值得到結(jié)論: 當S 原子位于Mo 原子上方且S,C 原子構(gòu)成平面與表面平行結(jié)構(gòu)(圖4(c))時,最為穩(wěn)定.

圖4 (a),(c) S 原子位于Mo 原子的上方;(b),(d) C 原子位于Mo 原子的上方;(a),(b) HD 分子沿表面短軸;(c),(d) HD 分子沿表面長軸;(e)對結(jié)構(gòu)(c)沿長軸旋轉(zhuǎn)90o;(f) 對結(jié)構(gòu)(c)沿長軸旋轉(zhuǎn)180o;(g) 對結(jié)構(gòu)(c)長軸旋轉(zhuǎn)270o;(h) HD 分子長軸垂直于表面Fig.4.(a),(c) S atom is above the Mo atom;(b),(d) C atom is above the Mo atom;(a),(b) HD molecules along the short axis of the surface;(c),(d) HD molecules along the long axis of the surface;(e) rotate structure (c) by 90o along its major axis;(f) rotate structure (c) by 180o along its major axis;(g) rotate structure (c) by 270o along its major axis;(h) the major axis of the HD molecule is perpendicular to the surface.

3)基于HD 分子的結(jié)論,判定sarin 分子沿著長軸方向放置的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,但吸附的位置更復雜,分別選sarin 分子的H,C,F,O 原子放在Mo原子上方(圖5(a)—(d)).由表1 中的能量可知: 與P,C 成鍵的O 原子位于Mo 原子上方時(圖5(d))能量最低,然后,繼續(xù)對該結(jié)構(gòu)的sarin 分子沿長軸方向進行4 次90o的旋轉(zhuǎn),同時也嘗試使sarin分子的“長邊”與表面垂直的狀態(tài),如圖5(a)—(d)所示.依據(jù)表1 得到結(jié)論: 未經(jīng)旋轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu),即與P,C 成鍵的O 原子位于Mo 原子上方時的結(jié)構(gòu)(圖5(d))能量最低.

圖5 (a) C 原子在Mo 原子的上方;(b) F 原子在Mo 原子的上方;(c) H 原子在Mo 原子的上方;(d) 與P,C 成鍵的O 原子在Mo原子的上方;(e) 對結(jié)構(gòu)4 旋轉(zhuǎn)90o;(f) 對結(jié)構(gòu)4 旋轉(zhuǎn)180o;(g) 對結(jié)構(gòu)4 旋轉(zhuǎn)270o;(h) sarin 分子“長邊”垂直于表面Fig.5.(a) C atom is above the Mo atom;(b) F atom is above Mo atom;(c) H atom is above Mo atom;(d) O atom bonded with P and C is above the Mo atom;(e) rotate structure 4 by 90o;(f) rotate structure 4 by 180o;(g) rotate structure 4 by 270o;(h) the“l(fā)ong side” of the sarin molecule is perpendicular to the surface.

圖6 給出了氣體分子在基底上的最短吸附距離.由圖6(a)—(d)可知,NH3,NO2,sarin 和HD 這4 種氣體在VS2表面的吸附距離均大于2.8 ?,而在Mo-VS2表面4 種氣體的吸附距離均明顯減小.這也說明了在二維VS2結(jié)構(gòu)中引入Mo 原子可以有效增強VS2對有毒氣體NH3,NO2,sarin 和HD的吸附.

圖6 4 種氣體在Mo 摻雜前后的表面吸附構(gòu)型 (a) NH3@VS2;(b) NO2@VS2;(c) HD@VS2;(d) sarin@VS2;(e) NH3@Mo-VS2;(f) NO2@Mo-VS2;(g) HD@Mo-VS2;(h) sarin@Mo-VS2.Fig.6.Adsorption configurations of four kinds of gas before and after Mo doping: (a) NH3@VS2;(b) NO2@VS2;(c) HD@VS2;(d) sarin@VS2;(e) NH3@Mo-VS2;(f) NO2@Mo-VS2;(g) HD@Mo-VS2;(h) sarin@Mo-VS2.

為了明確單個Mo 原子摻雜對NO2,NH3,sarin和HD 在二維VS2結(jié)構(gòu)上吸附性能的影響,基于(2)式分別計算了它們在Mo-VS2和VS2表面上的吸附能(adsorption energy,Ead)[26]:

其中,Egas+sub為Mo-VS2結(jié)構(gòu)吸附4 種有毒氣體之后的總能量,Esub為單層VS2結(jié)構(gòu)的總能量,Egas為單個氣體分子的總能量.吸附能的大小可以反映氣體分子在氣敏材料表面吸附的穩(wěn)定性和反應的難易程度.若吸附能為正值,則說明氣體在基底材料表面的吸附為自發(fā)進行的放熱反應[15].

表2 列出了4 種氣體在VS2和Mo-VS2表面上的吸附能.可以得到: 1) 4 種氣體分子在Mo-VS2表面的吸附能大于在VS2表面的吸附能,說明Mo-VS2表面對氣體的吸附性能明顯提升;2) Mo-VS2結(jié)構(gòu)對4 種氣體的吸附能均在1—4 eV內(nèi),屬于可逆化學吸附[16],說明吸附過程放熱,形成較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),進一步說明Mo-VS2表面對4 種氣體具有良好的氣敏響應和恢復特性.

表2 4 種有毒氣體在單層VS2 結(jié)構(gòu)和Mo 原子摻雜結(jié)構(gòu)表面的Ead,吸附分子的Mulliken 電荷(Qmolecule)和Mo 原子的Mulliken 電荷(QMo)和恢復時間(τ)Table 2.Four toxic gases in monolayer VS2 structure and Mo atom doped structure surface Ead,adsorbed molecule Mulliken charge (Qmolecule) and Mo atom Mulliken charge (QMo) and recovery time (τ).

3.3 電子性質(zhì)與作用機理

然而,VS2納米片傳感器還應具有可重復使用的特性,這可以通過恢復時間(τ)來評估.基于過渡態(tài)理論,τ可表示為[27,28]

其中,嘗試頻率ν0為1013s–1[29],Ead為吸附能,KB為玻爾茲曼常數(shù)(1.38×10-23J/K)[30],T為溫度,這里取室溫298 K.通過數(shù)據(jù)不難發(fā)現(xiàn),Mo-VS2表面的恢復時間相比VS2表面均較大,并且相差至少20 個數(shù)量級,恢復時間均大于1020s,這也與其化學吸附特性相符合.

眾所周知,當氣體分子吸附于材料表面時會發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,而這種電子轉(zhuǎn)移會影響材料的導電性,而導電性是材料作為傳感器的重要指標.通過計算Mo-VS2的Mulliken 電荷可知,摻雜在VS2表面上的Mo 原子的Mulliken 電荷為0.167e,因此會在Mo 原子周圍產(chǎn)生極化電場,進一步有效吸附4 種有毒氣體分子.由表2 中4 種氣體分子和Mo原子的Mulliken 電荷可知: 1) HD,NH3,sarin 氣體在Mo 摻雜的表面的Mulliken 電荷均為正值,即失去電子,而Mo-VS2表面得到電子,空穴濃度降低,電阻值增大;而NO2的Mulliken 電荷為負值,即其在吸附過程中得到電子,使VS2表面電阻降低.2) HD,NH3和sarin 氣體在VS2表面吸附時的Mulliken 電荷均小于 0.1e,而在Mo-VS2表面吸附時Mulliken 電荷數(shù)值明顯增大,說明Mo的摻雜確實能夠促進二維結(jié)構(gòu)與氣體分子之間的相互作用,從而提高VS2對4 種有毒氣體分子的氣敏性能.

圖7 為4 種吸附構(gòu)型的差分電荷密度圖,紅色表示失去電荷,藍色表示得到電荷.如圖所示,NH3,NO2和sarin 分子均具有明顯的電荷丟失,并在Mo 原子表面富集,HD 具有同樣的特征,但是并不顯著.這一結(jié)果與Mulliken 電荷的結(jié)果基本一致,同時表明Mo-VS2對有毒氣體的吸附能力相比VS2有了顯著提升.

圖7 差分電荷密度圖 (a) NH3@Mo-VS2;(b) NO2@Mo-VS2;(c) HD@Mo-VS2;(d) sarin@Mo-VS2Fig.7.Differential charge density map: (a) NH3@Mo-VS2;(b) NO2@Mo-VS2;(c) HD@Mo-VS2;(d) sarin@Mo-VS2.

圖8 給出了4 種有毒氣體分子在Mo-VS2結(jié)構(gòu)表面吸附結(jié)構(gòu)的能帶圖,可知NO2吸附體系的帶隙僅為0.01 eV,而另外3 種有毒氣體分子吸附結(jié)構(gòu)的能隙大于未吸附結(jié)構(gòu),說明氣體吸附結(jié)構(gòu)的導電性能降低,與Mulliken 電荷分析所得結(jié)論一致.其中,NH3吸附結(jié)構(gòu)的能帶帶隙最大為0.07 eV,由此不難得出,Mo-VS2對NH3的響應最為敏感.

圖8 各體系的能帶圖 (a) NO2@Mo-VS2;(b) NH3@Mo-VS2;(c) HD@Mo-VS2;(d) sarin@Mo-VS2Fig.8.Energy band diagram of different system: (a) NO2@Mo-VS2;(b) NH3@Mo-VS2;(c) HD@Mo-VS2;(d) sarin@Mo-VS2.

圖9 為4 種氣體吸附前后Mo-VS2的總態(tài)密度(TDOS)圖,其中NO2@Mo-VS2的TDOS 與Mo-VS2相比變化最大,因此Mo-VS2對NO2氣體相互作用最明顯,表現(xiàn)最敏感.而其他氣體的DOS與MO-VS2相比變化并不很大,因此對NH3,sarin與HD 之間的相互作用稍弱,與吸附能的計算結(jié)果相吻合.

圖9 Mo-VS2 與NH3,NO2,HD,sarin 吸附構(gòu)型的態(tài)密度圖Fig.9.DOS diagram of Mo-VS2 adsorption configuration with NH3,NO2,HD and sarin.

作為傳感器材料,一個重要的特性即能夠區(qū)分出不同的氣體.基于以上研究結(jié)果,我們也給出區(qū)分這4 種氣體的一種思路.1)對于NO2氣體,由于其吸附時會使表面的電導率增加,而其余3 種氣體使表面電導率降低,根據(jù)此結(jié)論可以區(qū)分NO2;2)根據(jù)吸附后的能帶圖(圖8)可知,NH3@Mo-VS2結(jié)構(gòu)的能隙最大為0.069 eV,因此在常溫下表現(xiàn)為半導體特性,而其余3 種氣體表現(xiàn)為金屬特性,因此可以區(qū)分NH3氣體;3)由于HD 與sarin氣體均具有較強的毒性,因此可以不做區(qū)分.

4 結(jié)論

本文使用密度泛函理論方法計算得知Mo 原子在單層VS2結(jié)構(gòu)中的摻雜能為–7.48 eV,表明Mo向VS2的摻雜過程為放熱過程.吸附能、吸附距離、Mulliken 電荷、弛豫時間及能帶圖表明Mo-VS2表面對NO2,NH3,sarin 和HD 的氣敏性均有顯著提高,同時吸附分子結(jié)構(gòu)的導電性能改變較為明顯,由DOS 圖顯示對NO2氣體最為敏感.本文通過吸附能、吸附距離、Mulliken 電荷,差分電荷密度,能帶圖與態(tài)密度分析等進一步揭示了影響機理,并依據(jù)電導率、能帶圖等計算結(jié)果對這4 種氣體進行了區(qū)分.因此,Mo 原子替代摻雜的單層VS2結(jié)構(gòu)有望成為新型的氣敏傳感器材料.