面向應用的新一代稀磁半導體研究進展*

彭毅 趙國強 鄧正? 靳常青?

1) (中國科學院物理研究所,北京 100190)

2) (中國科學院大學物理學院,北京 100049)

1 引言

伴隨現代社會信息終端的普及,物聯網和大數據的時代已經到來,海量數據自然對處理能力提出了更高要求.雖然提高晶體管集成度仍是目前提升數據處理能力的主要方式,但是隨著晶體管尺寸接近納米尺度,將不可避免地面臨量子力學極限;另一方面單純增加集成度將帶來功率密度指數的提升,此時散熱正成為限制器件性能提升的重要瓶頸.總而言之,基于傳統半導體材料的信息技術正在接近摩爾定律的極限,亟需從新材料探索的源頭出發,探索顛覆性信息技術,進而破解后摩爾時代難題.稀磁半導體兼具半導體和磁性材料的特性,并與半導體工藝有良好的兼容性,有望為未來信息技術發展提供全新途徑,因而在諸多候選材料中,稀磁半導體被寄予厚望[1].早在1991年,美國國家科學研究委員會就在其咨文中指出稀磁半導體在信息通訊、處理和存儲等方面有著廣泛的應用前景[2].利用稀磁半導體同時操控電荷及自旋的特性,將獲得集運算、存儲、通訊于一體的器件.這些器件將會帶來新型低功耗、超高速的信息處理技術,可能引發全新技術革命[3–7].

從稀磁半導體發現至今,已經發展了諸多體系、家族,其中有(Cd,Mn)Se 等Ⅱ-Ⅵ族體系和(Ga,Mn)As 等Ⅲ-Ⅴ族體系,均受到了廣泛關注[8–11].以(Ga,Mn)As 為例,其最高居里溫度200 K 由中國科學院半導體研究所的科研團隊創造,然而這一數值與室溫仍有一段差距[12].低于室溫的居里溫度也成為研制稀磁半導體實用化的主要障礙之一,“能否得到室溫下工作的磁性半導體”也成為Science創刊125 周年之際發布的125 個重大科學問題之一[13].

在(Ga,Mn)As 等Ⅲ-Ⅴ族體系中,Ga3+/Mn2+異價摻雜致使難以有效提高Mn 的含量,并極易導致Mn 離子進入間隙位及發生Mn-As 反占位,阻礙了材料居里溫度的提升.另一方面,Mn2+異價摻雜同時引入自旋和電荷,這種捆綁摻雜使得材料的載流子濃度和類型難以單獨調控,導致理論模型構建困難,難以形成普適性物理圖像[14–16].為了破解這些難題,我們設計了通過自旋、電荷摻雜機制分離新一代稀磁半導體(由于突破了Mn2+異價摻雜的局限,文獻[17]將Li(Zn,Mn)As 為代表的新型稀磁半導體稱為新一代稀磁半導體)的構建方案,即通過等價摻雜磁性離子引入自旋,通過另一陽離子位異價非磁性離子摻雜引入電荷.例如在新一代稀磁半導體(Ba,K)(Zn,Mn)2As2(簡稱BZA)中,通過等價的Zn2+/Mn2+摻雜引入自旋,通過異價Ba2+/K+摻雜引入電荷,從而成功將稀磁半導體中自旋、電荷摻雜的分離,克服了(Ga,Mn)As 的主要瓶頸[18].我們在BZA 中得到了最高230 K 的居里溫度,刷新了可控型稀磁半導體居里溫度[19].本文將依照新材料研制、物性研究、簡單原型器件構建“全鏈條”的研究模式,介紹BZA 為代表的新一代稀磁半導體的發展[17,20–23].

2 新一代稀磁半導體的材料探索與物性研究

2.1 “111”型新一代稀磁半導體材料

基于鐵基超導體LiFeAs 的研究,使用固相反應的方法在高溫下合成得到了首個具有自旋與電荷摻雜分離特點的稀磁半導體Li(Zn,Mn)As,由其母體相的化學計量比而命名為“111”型稀磁半導體.它的母體相LiZnAs 是一種直接帶隙半導體(帶隙寬度為1.61 eV,接近GaAs 的1.52 eV),與LiFeAs 具有相同的立方晶系結構,同為F-43m空間群,如圖1(a)所示[17].而摻雜元素Mn2+和過量摻雜Li+均替位占據了Zn2+的位置,前者作為磁性離子通過與Zn2+的等價替位單獨地引入自旋,而后者作為非磁性元素則通過異價摻雜單獨地引入空穴,進而實現自旋與電荷摻雜的分別調控.值得一提的是,在原本的理論計算中這一體系中的過量Li+是通過占據間隙位提供載流子來構成具有長程鐵磁有序的n 型半導體,而非實際的p 型半導體,后來的理論計算也證明Li+更傾向于占據Zn2+位[15].

圖1 (a) Li(Zn,Mn)As 的晶體結構;(b) 不同Mn 摻雜濃度的Li1.1(Zn1–x Mn x)As 磁矩-溫度M(T)關系;(c) 不同Mn 摻雜濃度的Li1.1(Zn1–x Mn x)As 的M(H)曲線[17]Fig.1.(a) Crystal structure of Li(Zn,Mn)As;(b) temperature-dependent magnetization M(T) of Li1.1(Zn1–x Mn x)As with different Mn doping concentrations;(c) field-dependent magnetization M(H) of Li1.1(Zn1–x Mn x)As with different Mn doping concentrations[17].

通過上述合成方法得到的一系列不同摻雜濃度的多晶Li(Zn,Mn)As,如圖1(b)所示,當摻雜后配比為Li1.1(Zn0.9Mn0.1)As 時在2 kOe 外磁場下具有最高50 K 的TC[17].這些樣品在2 K 溫度下掃場測試得到的磁滯回線M(H)圖像[17]如圖1(c)所示,這些樣品的矯頑力僅30 Oe 左右,良好的磁化曲線讓這種樣品有應用于低場調控的自旋器件的可能性.圖2(a)展示了Li 摻雜對樣品導電行為的影響,當Li+欠摻雜時樣品電阻略有減小,并且隨著溫度的降低,在200 K 附近出現了類似半導體-金屬的轉變,不過總體而言電阻率的變化并不劇烈[17].當Li+過摻雜時,樣品電阻大幅減小,且電導行為表現為完全的金屬性.至于Mn 摻雜對電導性的影響,其相關電阻率測試的結果表明,隨著Mn 摻雜濃度的增大,電阻率也隨之增大,說明這一變化下Mn 作為電離雜質構成了主要的散射中心,而外磁場對電阻的負相關的作用,即低溫下負磁阻,則一定程度地減弱了磁性離子的散射,如圖2(b)所示[17].圖2(c)是樣品霍爾效應測試的結果,明顯地表現出了低場下反常霍爾效應的特點,以及通過高場區間圖像的斜率計算出了載流子濃度n,約為1020cm–3[17].由于反常霍爾效應來自于鐵磁材料內的自旋軌道耦合的作用,其大小可唯象地表示為與磁矩成正比的關系,因此這一現象代表著材料磁性是其具有的本征屬性,明確地證明了Li(Zn,Mn)As 的鐵磁性是載流子與局域磁矩耦合的結果[17].

圖2 (a) LiZnAs 及其在Li 過摻雜(y >0)和欠摻雜(y <0)條件下的電阻率-溫度關系ρ(T);(b) 不同外磁場下Li1.1(Zn0.9Mn0.1)As的ρ(T)曲線,反映了樣品低溫下負磁阻的特點;(c) 不同溫度下Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As 的霍爾電阻率,2 K 下的圖像表現出了低場下的反常霍爾效應,同時說明了樣品屬于p 型半導體[17]Fig.2.(a) Temperature-dependent resistivity of LiZnAs with overdoped and underdoped Li+;(b) temperature-dependent resistivity of Li1.1(Zn0.9Mn0.1)As under varying fields;(c) Hall resistivity of Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As at different temperatures,manifesting the anomalous Hall effect at 2 K and p-type semiconductor[17].

在Li(Zn,Mn)As 之后,很快便有了其他“111”型稀磁半導體的研究,包括Li(Zn,Mn)P 以及Li(Cd,Mn)P 等,它們均與LiZnAs 有著相同的晶體結構和相似的能帶結構,基于同樣的摻雜設計,它們也同樣因過摻雜的Li 而成為一種p 型半導體.對于Li(Zn,Mn)P 來講,最高TC為34 K,且在低溫下具有與Li(Zn,Mn)As 相當的飽和磁矩和同樣低的矯頑力(小于100 Oe),但Li(Zn,Mn)P 的電導率始終隨溫度上升而下降,即為半導體性;同時,Li(Zn,Mn)P 也具有負磁阻,最大超過–30%[24,25].對于Li(Cd,Mn)P,其最高TC為45 K,且摻雜后電導性同樣為半導體,其磁阻則在低溫下最高超過了–80%[26,27].

2.2 “122”型新一代稀磁半導體材料

和Li(Zn,Mn)As 相似,在半導體BaZn2As2中摻雜K 和Mn 構成了另一種新一代稀磁半導體(Ba,K)(Zn,Mn)2As2,具有四方ThCr2Si2結構,空間群為I4/mmm,如圖3(a)所示,其中Mn2+替位Zn2+單獨提供自旋,K+替位了Ba2+單獨提供電荷[18].自合成報道至今,多晶BZA 的最高TC已超過230 K,圖3(c)給出了(Ba0.7K0.3)(Zn0.85Mn0.15)2As2在場冷(field cooling,FC)及零場冷(zero field cooling,ZFC)過程下磁化率隨溫度的變化關系,插圖是2 K 下的磁滯回線圖像[19].值得注意的是,BZA 的摻雜設計較Li(Zn,Mn)As 而言更好地體現了電荷-自旋分離的摻雜特點,由于Mn2+所在的ZnAs 四面體層與K+所在的Ba 層互相分隔開,因此電荷對自旋的影響也在空間上隔開了.關于更多組分下BZA 體系下的磁性數據分別如圖3(b),(d)所示[18].從不同摻雜組分下樣品的電阻率與溫度的變化關系中,容易發現僅僅5%的K 摻雜量就大幅降低了樣品的電阻,并使母體相的電導性質從半導體性轉變為金屬性,而Mn 的影響則與在Li(Zn,Mn)As 中類似,它的加入形成了自旋散射中心,會一定程度增大電阻并改變電導性質,電阻隨溫度的變化將不再單調.類似地,BZA 的磁阻曲線在高場(7 T)下同樣表現為負磁阻,而整體則表現為受磁滯影響下的更為明顯的蝴蝶狀變化曲線.同樣地,也觀察到了反常霍爾效應,與其M(H)相似的曲線也同樣證明了材料本征的鐵磁性.通過高場處的線性擬合也計算得到了樣品(Ba0.7K0.3)(Zn0.85Mn0.15)2As2的載流子濃度約為4.3×1020cm–3[18].

圖3 (a) (Ba,K)(Zn,Mn)2As2 的晶體結構[18];(b) 在FC 和ZFC 過程中不同K 摻雜濃度下(Ba1–x,K)(Zn0.9Mn0.1)2As2 的M(T)曲線[18];(c) (Ba0.7K0.3)(Zn0.85Mn0.15)2As2 的磁化率-溫度變化關系,樣品具有230 K 的TC,插圖對應2 K 下M(H)曲線[19];(d) 2 K 時不同K 摻雜濃度下(Ba1–x K x)(Zn0.9Mn0.1)2As2 的M(H)曲線[18]Fig.3.(a) Crystal structure of (Ba,K)(Zn,Mn)2As2[18];(b) temperature-dependent magnetization of (Ba1–x K)(Zn0.9Mn0.1)2As2 for FC and ZFC process[18];(c) temperature-dependent magnetization of (Ba0.7K0.3)(Zn0.85Mn0.15)2As2,the inset is field-dependent magnetization at 2 K[19];(d) field-dependent magnetization of (Ba1–x K x)(Zn0.9Mn0.1)2As2 at 2 K with different K doping concentrations[18].

具有以上這些性質的BZA 也自然成為了新一代稀磁半導體的代表性材料,為了能更加深入地研究這一材料的磁性機理,高質量單晶的生長也成為了最關鍵的一步.隨后的研究中,成功地使用ZnAs作為助溶劑生長得到了高質量大面積的BZA 單晶樣品,圖4(a)為單晶的X 射線衍射圖譜及完整單晶圖片[21].圖4(b)展示了單晶在外磁場沿c軸方向以及垂直于c軸方向下的磁化率-溫度關系,測試結果表現出樣品明顯的磁各向異性,并證明了c軸為易磁化軸[21].另外,基于對單晶霍爾效應的測試,同樣觀察到了明顯的反常霍爾效應,正如圖4(c)所示,計算得到的2 K 下的空穴載流子濃度為2.82×1020cm–3[21].

圖4 (a) 單晶(Ba0.904K0.096)(Zn0.805Mn0.195)2As2 的XRD 圖譜,插圖為晶體結構和單晶照片;(b) 外場垂直和平行于該單晶ab 面的M(T)曲線,這說明了晶體c 方向為易磁化軸;(c) 不同溫度下該單晶的霍爾電阻,外場方向垂直于ab 面外[21]Fig.4.(a) XRD pattern of single crystal (Ba0.904K0.096)(Zn0.805Mn0.195)2As2,and the illustrations are crystal structure and single crystal photos;(b) temperature-dependent magnetization of this single crystal with field vertical and parallel to ab-plane,indicating the easy axis is along c axis;(c) Hall resistance of this single crystal under varying temperature with field vertical to ab-plane[21].

繼BZA 之后,又相繼報道了與之有相同母體相BaZn2As2的其他新一代稀磁半導體,如由Man等[28]和Guo 等[29]研究報道的Ba(Zn,Cu,Mn)2As2,Ba(Zn,Co)2As2等.尤其是在Ba(Zn,Co)2As2中通過Co 摻雜引入了電子摻雜,得到了N 型稀磁半導體,這是該研究方向上的一個重要突破.其他母體相的“122 型”稀磁半導體,如(Ca,Na)(Zn,Mn)2As2,(Ca,K)(Zn,Mn)2As2,(Sr,Na)(Zn,Mn)2As2,(Sr,Na)(Cd,Mn)2As2等材料也有報道.這幾種材料為六方CaAl2Si2結構,雖然不同于(Ba,K)(Zn,Mn)2As2,但類似地分別在ZnAs 或CdAs 四面體中摻雜引入了自旋,在其中間層引入了電荷[20,30,31].盡管后來這些材料均表現出了材料中具有鐵磁序的特征,但它們的TC都明顯低于BZA,如果從晶體結構的角度,其原因可能是這些六方晶格中的ZnAs 或CdAs 四面體相較于BZA 中的ZnAs 四面體,都更偏離理想的四面體構型,這將導致軌道雜化減弱,不利于稀磁半導體中的鐵磁交換作用.

2.3 “1111”型稀磁半導體材料

受Li(Zn,Mn)As 和BZA 的啟發,更多其他類的新一代稀磁半導體也相繼有了報道.參考“1111”型鐵基超導體而出現了同結構的“1111”型稀磁半導體,如(La,Ca)(Zn,Mn)SbO,(Ba,K)F(Zn,Mn)As,(Ba,Na)F(Zn,Mn)Sb 等,它們同為四方ZrCuSiAs結 構[23,32–36].(La,Ca)(Zn,Mn)SbO 在最優摻雜配比下TC最高達到40 K,電輸運性質方面電阻率和前述的兩類稀磁半導體一樣有著當Mn 摻雜含量增大時電阻率增大的特點,也就是說同樣Mn 作為磁性雜質構成了散射中心,當外加磁場時電阻率會降低,實驗結果也符合該推論.(Ba,K)F(Zn,Mn)As這一體系的最高TC為30 K,仍為鐵磁性材料,而(Ba,Na)F(Zn,Mn)Sb 通過交流磁化率測試證明了材料中磁有序已經變成短程,整體磁性表現為自旋玻璃的特點.總體而言“1111”型稀磁半導體拓展了新一代稀磁半導體的材料體系,并表現出其獨有的物理性能,為構建稀磁半導體統一的物理機制提供了寶貴研究對象.

3 綜合物性研究

3.1 新一代稀磁半導體的長程磁有序表征

一般而言,中子衍射技術是表征材料磁有序的有效工具,不過稀磁半導體中磁性摻雜天然較低.大多數稀磁半導體中每個晶格的平均磁矩都小于0.1μB,這使得中子衍射技術難以獲取足夠的磁峰衍射強度[37].與中子技術相比,μ 子自旋弛豫(muon spin relaxation,μSR)可以探測的磁信號提高了10 倍以上,因此非常適用于研究稀磁半導體的磁有序以及磁動力學性質.μSR 可用于探測樣品中微觀磁結構以及獲得磁動力學信息,對于稀磁半導體而言,這一測試有助于了解鐵磁相體積分數,判斷材料中是否有長程有序的自旋排列[38].圖5(a)為零場模式(zero field,ZF)下Li(Zn,Mn)As 不同溫度下的μSR 譜測試圖像,圖像縱軸大小代表鐵磁譜和順磁譜的疊加,通過擬合疊加關系可以計算得到每個溫度點下的鐵磁相和順磁相體積分數,圖5(b)為ZF 和弱垂直場(weak transverse field,WTF)模式下的Li(Zn,Mn)As 鐵磁相體積分數,可以注意到在TC之后材料中鐵磁相含量快速增至100%,驗證了低溫下鐵磁相為材料的本征性質.同樣,對于BZA 的μSR 譜(圖5(c))也具有相似的結果,擬合計算得到的體積分數在兩種模式下偏差極小(圖5(d)),也充分說明材料在TC以下具有長程有序的局域自旋排布.

圖5 (a) ZF 模式下Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As 樣品的μSR 譜[17];(b) ZF 與WTF 模式下擬合得到的Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As 樣品中鐵磁相體積分數[17];(c) ZF 模式下(Ba0.8K0.2)(Zn0.85Mn0.15)2As2 樣品的μSR 譜[18];(d) ZF 與WTF 模式下擬合得到的(Ba0.8K0.2)(Zn0.85Mn0.15)2As2樣品中鐵磁相體積分數,插圖為5 Oe 外場下樣品M/MS(T)圖像[18]Fig.5.(a) μSR spectra of Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As in ZF process[17];(b) the volume fraction of ferromagnetic region in Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As derived from ZF and WTF process[17];(c) μSR spectra of (Ba0.8K0.2)(Zn0.85Mn0.15)2As2 in ZF process[18];(d) the volume fraction of ferromagnetic region in (Ba0.8K0.2)(Zn0.85Mn0.15)2As2 derived from ZF and WTF process,and the illustration is a M/MS(T) image of a sample under 5 Oe field[18].

3.2 BZA 的電子結構表征

通過研究稀磁半導體中元素的電子態有助于推斷其中磁性的起源,角分辨光電子能譜(angleresolved photoemission spectroscopy,ARPES)是表征材料電子結構的重要手段.前人嘗試了多次利用ARPES 表征(Ga,Mn)As 的電子結構,但是由于其材料本身的敏感性并且極易受制備工藝的影響,暫時沒有對(Ga,Mn)As 的電子結構尤其是Mn的雜質能級位置形成統一的認識[39–41].而BZA 能夠以體材料的形式在空氣中穩定存在,并且我們已經生長了高質量的BZA 單晶,這為探索其電子結構提供了絕佳樣本.

首先利用X 射線吸收譜(X-ray absorption spectroscopy,XAS)研究了Mn 的價態,因為確定其是否是同價摻雜對后續的表征是極為關鍵的.圖6(a)為包括BZA 在內的幾種材料的MnL2,3邊的XAS,明顯可以看到(Ba,K)(Zn,Mn)2As2的Mn 邊與(Ga,Mn)As 中十分接近,說明Mn 原子價態為+2 價,而Mn 的3d 軌道與As 的4p 軌道雜化.同時譜圖形狀表明Mn2+比起Mn 單質更加局域化,對比LaMnO3和MnO 又沒有那么復雜的結構,這使之具有符合半金屬的導電特征[42].除此以外,通過ARPES 觀測能帶結構也有助于分析電子態.圖6(b)為(Ba0.904K0.096)(Zn0.805Mn0.195)2As2的ARPES 譜圖,其中左圖分別是Mn 元素非共振(共振能量為640 eV)狀態下的光電子能譜及其能量二階導譜,右圖則分別是Mn元素L2,3吸收共振狀態下的光電子能譜及其能量二階導譜.先比較圖6(b)左上和右上的非共振和共振ARPES 譜,可以發現它們最大區別在–3.5 eV 處,共振譜中–3.5 eV 附近的強烈信號顯示了Mn 的3d 電子的發光特征,這表示Mn 的3d 能級主要集中在費米面(EF)以下–3.5 eV 附近[43].

圖6 (a) (Ba0.7K0.3)(Zn0.85Mn0.15)2As2,Mn 單質以及其他含Mn 化合物的Mn L2,3 邊的XAS 圖像[42];(b) (Ba0.904K0.096)(Zn0.805Mn0.195)2As2在非共振和共振能光子條件下獲得的ARPES 譜圖以及對應的能量二階導的譜圖[43]Fig.6.(a) Mn L2,3-edge XAS spectra of (Ba0.7K0.3)(Zn0.85Mn0.15)2As2,Mn and other compounds containing Mn ions[42];(b) ARPES spectra and corresponding second derivative spectra of (Ba0.904K0.096)(Zn0.805Mn0.195)2As2 taken with on-and off-resonance[43].

另一方面,通過比較圖6(b)左下和右上的非共振/共振二階導譜,發現EF以下–0.3 eV 附近,在所有動量范圍內均出現了非分散性的能量特性(白色部分),這表明Mn 的3d 電子與價帶頂的價電子雜化,形成了較弱的雜質能級.在許多居里溫度較低的稀磁半導體中都沒有觀察到雜質能級,因此可以推論,BZA 中在Mn 3d 和As 4p 軌道強烈的雜化作用下構成雜質能帶,從而引起了230 K 的高溫鐵磁性[43].需要說明的是Li(Zn,Mn)As,Li(Zn,Mn)P 等材料的能帶結構,以電荷與自旋摻雜對能帶結構的影響,對探索新一代稀磁半導體的磁性機制同樣至關重要,我們將在下一階段開展相關的表征與研究.

3.3 BZA 的中子對分布函數譜表征

通過分析同步輻射的X 射線和中子全散射實驗中的對分布函數(pair distribution function,PDF)譜圖能進一步研究出關于稀磁半導體材料的一份完整的、與溫度相關的原子與磁結構的信息[44,45].以組分為(Ba0.7K0.3)(Zn0.85Mn0.15)2As2的多晶樣品為例,它的X 射線全散射的實驗數據、擬合計算數據以及殘差結果表明,在原子間距r有5 ? (1 ?=10–10m)及以下范圍內,對于四方結構的擬合具有較大的偏差,在更低對稱性條件下,即正交結構,近程范圍的擬合殘差會更小,但對正交模型的擬合在r超過7 ?后殘差會急劇增大,意味著這種低對稱性的結構畸變十分局域化.另外,基于以上兩個模型擬合而得到了精修的原子結構相關參數關于溫度的變化關系,包括原胞體積、Mn—As 鍵長和Mn—As—Mn 鍵角等,這些參數對應的變化圖像在居里溫度附近都出現了微小的扭折.而且從這些結構參數的變化可以定義一個晶格正交程度的參數,它的值等于晶胞參數a和b之差與a和b的平均值之比,即η=2(a–b)/(a+b),擬合結果表明它隨著溫度降低而降低,在100 K 時值降至0,如圖7(a)所示,這意味著隨著溫度降低,局域的正交畸變逐漸減少,畸變結構將釋放為主體的四方結構.值得說明的是,在100 K 這一畸變消失的溫度,樣品的磁性并沒有發生任何突變(圖3(c)),對應的比熱測量也沒有觀察到異常.目前可推測,由于畸變量很小(圖7(a)),暫時難以表征這一局域結構畸變對材料磁性的影響.

圖7 (a) (Ba,K)(Zn0.85Mn0.15)2As2畸變量隨溫度的變化曲線;(b)含有以及未含有K摻雜情況下的(Ba1–x K x)(Zn0.85Mn0.15)2As2 樣品中子全散射的PDF 擬合結果與實驗結果的殘差(垂直虛線代表最近鄰Mn—Mn 間距);(c) 2 K 和300 K 下(Ba0.7K0.3)(Zn0.85Mn0.15)2 As2 樣品磁性PDF 圖像(垂線代表Mn—Mn 鍵長);(d) 長程鐵磁模型和最近鄰模型擬合下磁性PDF 的比例系數與溫度的關系[44]Fig.7.(a) Temperature-dependent structure distortion of (Ba,K)(Zn0.85Mn0.15)2As2;(b) nuclear PDF fit residuals for (Ba1–x K x)(Zn0.85Mn0.15)2As2 (vertical dashed line represents the nearest neighbor Mn—Mn distance);(c) magnetic PDF patterns for (Ba0.7K0.3)(Zn0.85Mn0.15)2As2 at 2 K and 300 K (vertical line represents the Mn—Mn bond length);(d) magnetic PDF scale factors from LRO model and NN model at varying temperatures [44].

另一方面,中子PDF 擬合數據也符合上述結論,并且說明在持續至TC以上,沿著c方向排布的最近鄰Mn 之間都有著完好的短程鐵磁排列.圖7(b)列出了(Ba1–xKx)(Zn0.85Mn0.15)2As2三種組分(x=0,0.2,0.4)的中子PDF 擬合殘差,其中x=0 的組分樣品沒有鐵磁性.在圖中標注的垂直灰色虛線為最近鄰Mn 間距位置,可以注意到僅有當材料具有鐵磁性(圖中x=0.2 和0.4 的樣品)時這一位置才有特征峰,結果也符合通常所認為的載流子誘導鐵磁性的這一物理圖像.如圖7(c)所示,分別展示了2 K 和300 K 下的磁性PDF 實驗數據,圖中垂直線依然表示Mn—Mn 鍵長,顯然最近鄰間的鐵磁耦合直到300 K 時還仍然存在.同時,分別采用長程鐵磁模型(long-range-ordered ferromagnetic model,LRO,r擬合范圍至10 ?)和最近鄰模型(nearest-neighbor model,NN,r擬合范圍至4 ?)得到的磁性PDF 的比例系數關于溫度的變化關系也明確證明了這一點.如圖7(d)所示,對于一個TC為180 K 的BZA 樣品,長程鐵磁模型下得到的比例系數在接近180 K 時有明顯的降低,然而最近鄰模型下的比例系數隨溫度變化并不明顯,且在300 K時依然保持相當的大小,這也就意味著在整個溫度測試區間都保持著很強的最近鄰鐵磁相互作用.

3.4 新一代稀磁半導體的壓力效應研究

基于這一結果,隨后的實驗研究嘗試使用外部加壓的方式進一步強化這種最近鄰Mn—Mn 間的鐵磁相互作用[46],然而很多實驗結果表明加壓的調控會導致TC降低[47–49].原因可以從晶格結構的變化來說明,圖8 為壓力對BZA 晶格相關參數隨壓力作用的變化.可以注意到,將BZA 晶體結構以層狀ZnAs 層和Ba 層來考慮時,一方面隨著壓力增大,層間壓縮率要高于層內壓縮率,這使得層間As—As 雜化增強,從而致使載流子趨向于層間傳輸.這種晶格變化同時導致材料的導電性由半導體性變為金屬性,其根本也在于As—As 雜化導致了更多層間傳輸的載流子,此時它們具備了更強的巡游性.另一方面,含有Mn 占位的ZnAs 四面體的As—Zn—As 夾角(插圖中的α 角)隨著壓力的增大在逐漸偏離理想四面體構型中對應的夾角(約109.4°),因此Mn—As 間的p-d 雜化減弱了,這最終致使鐵磁相互作用強度被削弱[48,49].那么反過來可以推論,如果可以在保持Mn—As四面體理想構型不發生嚴重扭曲的前提下,壓縮BZA 或其他新一代稀磁半導體晶格,則極有可能實現居里溫度的進一步提升.

圖8 (Ba0.8K0.2)(Zn0.95Mn0.05)2As2 在壓力作用下晶格常數的變化.左下插圖為層間As—As 間距隨壓力的變化,右上插圖為As—Zn—As 夾角隨壓力的變化[49]Fig.8.Pressure-dependent lattice parameters of (Ba0.8K0.2)(Zn0.95Mn0.05)2As2.Lower-left inset is the pressure-dependent inter-layered As—As distance and upper-right inset is the pressure-dependent As—Zn—As bond angle[49].

雖然目前為止物理壓力較難實現新一代稀磁半導體內MnAs 四面體的各向同性壓縮,但是我們可以另辟蹊徑,嘗試使用化學壓力提供材料晶格的等效收縮.所謂化學壓力即利用不同尺寸的等價離子對材料進行摻雜,從而導致材料的晶胞體積發生變化,如果晶胞體積減小則視為正壓力(因為正的物理外壓也產生同樣的效果),反之則為負壓力.與物理外壓一樣,化學壓力也能有效調控材料的物理性能[50,51].為了試圖提升居里溫度,在BZA 上也進行了類似的化學壓力探索.我們在As 位上分別進行了P 和Sb(在材料中均為–3 價)摻雜,P 的離子半徑較As 小,而Sb 的離子半徑比As 大,將分別產生正壓力效應和負壓力效應.結果居里溫度在正化學壓力和負化學壓力都使BZA 的鐵磁性減弱.我們猜想可能的原因是: 由于P,Sb 與As 的電負性的差別較大,所以P 和Sb 摻雜除了引入化學壓力,還可能較大幅度地改變了BZA 的電子結構,進而破壞了原有的鐵磁性.

另一方面,通過材料篩選,我們在(Sr,Na)(Cd,Mn)2As2-(Ca,Na)(Cd,Mn)2As2體系中成功實現了化學壓力提升居里溫度[20,52].圖9(a)為(Ca,Na)(Cd,Mn)2As2的晶體結構,屬于六方晶系,這與四方晶系的(Ba,K)(Zn,Mn)2As2完全不同.相比于(Sr,Na)(Cd,Mn)2As2和(Ca,Na)(Cd,Mn)2As2的晶胞體積減小了6%,這表明小尺寸的Ca 替換大尺寸的Sr 確實引入了化學壓力.從微觀結構上看,圖9(a)中用黃色標記了Cd As 層,與SrCd2As2相比,CaCd2As2的層內Cd—As 鍵長更短,并且As—Cd—As 鍵角更接近理想的構型(～109.5o),如圖9(b)所示.這些結構特性都利于CdAs 雜化的增強,從而可以提高(Ca,Na)(Cd,Mn)2As2的電子巡游性,進而提升居里溫度.

圖9 (a) (Ca,Na)(Cd,Mn)2As2 晶體結構;(b) 在(Sr,Na)(Cd,Mn)2As2 和(Ca,Na)(Cd,Mn)2As2 中 的Cd As 四面體Cd—As 鍵 長與As—Cd—As 鍵角的對比;(c) (Sr,Na)(Cd,Mn)2As2 樣品的M(T)曲線;(d) (Ca,Na)(Cd,Mn)2As2 樣品的M(T)曲線,插圖為磁化率倒數-溫度關系[20,52]Fig.9.(a) Crystal structure of (Ca,Na)(Cd,Mn)2As2;(b) comparison of Cd—As distance and As—Cd—As bond angle between(Sr,Na)(Cd,Mn)2As2 and (Ca,Na)(Cd,Mn)2As2;(c) temperature-dependent magnetization of (Sr,Na)(Cd,Mn)2As2;(d) temperaturedependent magnetization of (Ca,Na)(Cd,Mn)2As2,the inset is the Curie-Wiess fitting [20,52].

圖9(c)為(Ca,Na)(Cd,Mn)2As2的磁化率隨溫度變化曲線,最高居里溫度為19 K,相對于(Sr,Na)(Cd,Mn)2As2(13 K)上升了50%左右.而(Ca,Na)(Cd,Mn)2As2的飽和磁矩達到3μB/Mn,達到了(Sr,Na)(Cd,Mn)2As2(1μB/Mn)的3 倍.這些結果表明化學壓力在(Sr,Na)(Cd,Mn)2As2-(Ca,Na)(Cd,Mn)2As2體系中起到了至關重要的作用,并且有效提高了居里溫度并增強了鐵磁關聯.并且 (Ca,Na)(Cd,Mn)2As2樣品處于鐵磁態時出現明顯的反常霍爾效應,其矯頑力與磁滯回線的矯頑力吻合,這證明反常霍爾的確來自樣品的鐵磁有序,同時也證明了樣品的本征鐵磁性.

3.5 BZA 單晶的自旋極化率研究及未來多組分異質結探索

考慮到未來在自旋電子器件方面的應用,稀磁半導體的自旋極化率自然成為了值得關注的重要參數.Mazin 等[53,54]通過構建(Ga,Mn)As/Ga 異質結結構測試界面的安德烈夫反射,成功得到了材料的自旋極化率.仿照這一方法,利用外延生長技術生長了Pb/單晶BZA 的安德烈夫反射結,以研究BZA 的自旋極化率(spin polarization,P).圖10(a)給出了該異質結的結構示意圖以及零偏壓下歸一化微分電導譜G/G0=dI/dV隨溫度的變化關系,圖10(b)為測試得到的不同溫度下歸一化微分電導譜G/G0,這里G0為0.25 T 下的微分電導,此時Pb 的超導已被完全抑制.通過修正BTK (Blonder-Tinkham-Klapwijk)理論對譜進行分析,擬合得到低溫下的自旋極化率達到了66%.這一結果已經高出(Ga,Mn)As 的結果(57%).而且這些安德烈夫反射譜圖中還注明了擬合得到的Pb 的超導能隙?以及界面勢壘Z,其中后者側面反映了界面的干凈程度,這些擬合結果中前者?符合實際,而后者Z?1 也充分證明了擬合結果的可靠性.除此以外,同為“122”型的稀磁半導體(Ba,Na)(Zn,Mn)2As2也通過同樣的手段測試得到了低溫下超過50%的自旋極化率.這些實驗的成功為后來更多的稀磁半導體異質結制備鋪開了道路.

圖10 (a) 零偏壓下歸一化G/G0 隨溫度的變化關系,插圖為Pb/(Ba,K)(Zn,Mn)2As2 安德烈夫反射結示意圖;(b)不同溫度下Pb/(Ba,K)(Zn,Mn)2As2 安德烈夫反射譜以及在修正BTK 理論模型下擬合的結果[21]Fig.10.(a) Temperature-dependent normalized G/G0 and the sketch of the Pb/(Ba,K)(Zn,Mn)2As2 Andreev reflection junction;(b) Andreev reflection spectra of Pb/(Ba,K)(Zn,Mn)2As2 junction and the modified BTK fit at different temperature[21].

基于BZA 單晶的安德烈夫反射結的構建,為進一步研制其多組分異質結做好了技術鋪墊.以BZA 為代表的新一代稀磁半導體有著與之相匹配的多種功能材料.比如Li(Zn,Mn)As 與超導體LiFeAs、反鐵磁體LiMnAs 之間在恰當選擇的晶面上能實現很好的晶格匹配,更進一步BZA與(Ba,K)Fe2As2、反鐵磁體BaMn2As2則具有完全相同的晶體結構,并且晶格失配度小于5%.圖11(a),(b)為這些材料晶體結構的對比.如果使用上述材料構筑異質結,那么將在很大程度上避免晶格失配導致的平庸界面散射,從而觀察到異質結的本征特性,并實現新功能,這是傳統III-V 族等體系所不具備的優勢.如在Li(Zn,Mn)As/LiFeAs異質結中通過界面處的近鄰效應誘發磁性-超導拓撲之間的交叉耦合,從而極有可能觀察到之前被掩蓋的奇異物理現象.而除了與同結構的超導體組合以外,還能與同結構的反鐵磁體組合,如Li(Zn,Mn)As/LiMnAs 和(Ba,K)(Zn,Mn)2As2/BaMn2As2等可以構成交換偏置結,和無磁母體相之間組合能構成磁性隧道結等.這些同結構多組分異質結的構建將為新一代稀磁半導體的進一步應用提供技術支持.

圖11 (a) Li(Zn,Mn)As,LiMnAs 和LiFeAs 的晶體結構和晶胞參數的對比;(b) (Ba,K)Fe2As2,(Ba,K)(Zn,Mn)2As2 和BaMn2As2的晶體結構和晶胞參數的對比[17]Fig.11.(a) Comparison of crystal structure and lattice parameter among Li(Zn,Mn)As,LiMnAs and LiFeAs;(b) comparison of crystal structure and lattice parameter among (Ba,K)Fe2As2,(Ba,K)(Zn,Mn)2As2 and BaMn2As2[17].

4 結論

BZA 因具有可控居里溫度的最高紀錄,而成為自旋與電荷摻雜分離的新一代稀磁半導體中最具代表性的材料.未來基于該材料體系的探索仍然存在很大的研究與發展空間.一方面,根據目前的研究進展,BZA 中的最近鄰Mn—Mn 離子間在室溫時仍然保留有鐵磁交換作用,這意味著可利用優化組分、改進合成工藝以及影響晶體結構的壓力調控等手段進一步增強這種鐵磁相互作用,從而提升BZA 的TC.而且對六方晶系“122”型稀磁半導體的研究也證明了,通過適當的化學壓力能夠提升體系材料的居里溫度.另一方面,利用與同結構超導體、反鐵磁體等功能材料間高晶格匹配的特點,BZA 及其他的新一代稀磁半導體都有希望能構建未曾深入研究的同結構多組合異質結.這些未來潛在的研究方向正與國際電氣與電子工程師學會所規劃的稀磁半導體材料路線圖(圖12)[1]相吻合,即: 1)基于BZA 尋找居里溫度高于室溫的鐵磁性稀磁半導體材料;2)研制基于BZA 的同結構多組分異質結.

圖12 稀磁半導體發展路線圖[1]Fig.12.Roadmap of DMS[1].

感謝美國哥倫比亞大學Uemura 教授、波蘭科學院物理研究所Dietl 教授、日本理化學研究所Maekawa 教授、美國圣母大學Furdyna 教授、紐約州立大學布法羅分校Zutic 教授、日本東京大學Fujimori 教授、中國科學院半導體研究所趙建華研究員、中國科學院物理研究所李永慶研究員、浙江大學寧凡龍教授和中國科學院大學顧波教授等提供的討論與幫助.