稀土復合納米材料改性樹脂基制動片摩擦學性能

孫嘉晨，陳爽，趙運才，聶佳鵬，黃清華，桑漢德

(江西理工大學機電工程學院，江西贛州 341000)

隨著能源問題的加劇，風力發(fā)電作為一種清潔能源，成為各國優(yōu)先發(fā)展的能源之一[1]。風電偏航系統(tǒng)中要求制動片有穩(wěn)定的摩擦因數(shù)和較低的磨損率。樹脂基摩擦材料主要由4個部分組成： 黏接劑、增強纖維、摩擦性能調節(jié)劑和填料[2-3]。然而黏結劑樹脂在高溫下極易產(chǎn)生斷裂，使得制動片在高溫下的摩擦磨損性能變差。因此，提高樹脂基材料在高溫下的摩擦磨損性能十分必要。

稀土元素以其獨特的4f電子結構、豐富的能級躍遷和優(yōu)異的界面性能而著稱，被譽為“工業(yè)的維生素”[4]，可以與其他材料結合成許多性能優(yōu)異的新型材料。研究表明，稀土元素加入合金、復合材料等，可使材料性能得到顯著提升[5-8]。林嬌等人[9]用不同稀土改性樹脂基材料的摩擦磨損性能，研究發(fā)現(xiàn)氧化鑭對提高樹脂基材料的摩擦磨損性能最好。江威等人[10]用氧化鑭對樹脂基復合材料進行改性，研究發(fā)現(xiàn)氧化鑭質量分數(shù)為21.6%時試樣摩擦學性能較優(yōu)，摩擦因數(shù)穩(wěn)定，磨損率降低。YANG等[11]在SiCp/Al-Si復合材料中添加氧化鈰，研究發(fā)現(xiàn)氧化鈰質量分數(shù)為0.6%時試樣的物理性能和摩擦學性能達到最優(yōu)。ZHANG等[12]研究發(fā)現(xiàn)氧化釔可以提升鈦基合金摩擦學性能。

納米材料具有特殊的界面性能和體積效應，還有增強、增韌、提高耐熱性的作用，常用來提高復合材料的耐熱性。曹鳳香等[13]在復合材料中添加納米TiO2和SiO2，研究發(fā)現(xiàn)樹脂和纖維的結合變得更好，力學性能和摩擦磨損性能均提高。LIN、MA、GUO等[14-16]研究發(fā)現(xiàn)，納米材料能有效降低纖維周圍的應力集中，提高樹脂基復合材料的摩擦學性能。

前人用稀土改性樹脂基材料多采用鑭元素，鈰和釔也為稀土元素，具有和鑭類似的化學性質。本文作者擬采用稀土氧化鈰和氧化釔復合納米二氧化硅來改性樹脂基制動片，通過摩擦磨損試驗研究稀土和納米材料對樹脂基制動片摩擦學性能的影響，通過對試驗后磨損面形貌的分析，探究稀土和納米材料對樹脂基制動片的改性機制。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗原料

試驗所用材料配方由江西華伍制動器股份有限公司提供，黏結劑為酚醛樹脂，增強纖維為芳綸纖維，摩擦性能調節(jié)劑和填料包括氧化鎂、紫銅棉、重晶石、顆粒石墨(平均粒度為100目)、黏土、還原鐵粉。改性材料為納米二氧化硅(平均粒度為30 nm)、氧化鈰、氧化釔。

1.2 試樣制備

采用熱壓成型技術制備制動片試樣，工藝如下：稱取芳綸纖維加入雙運動混合機中攪拌5 min，然后加入其余原材料攪拌15 min；將攪拌好的混合料放在3.5 MN熱壓機中壓制成型，設定工作壓力18 MPa，工作溫度160 ℃，工作時間15 min；將壓制成型的樣品放入881Y型電熱鼓風干燥箱中在180 ℃下時效處理12 h，得到制動片試樣。試驗共制備3種制動片試樣，其組成見表1。

表1 配方組成(質量分數(shù))單位：%

1.3 性能測試

使用承德試驗機有限公司生產(chǎn)的XJJ-5沖擊試驗機測試沖擊強度；使用萊州華銀試驗儀器有限公司生產(chǎn)的SHYCHVT-5Z型圖像處理維氏硬度計測試維氏硬度；使用桂林瑞特試驗機有限公司生產(chǎn)的WAW600KN型液壓萬能試驗機測試試樣的抗壓強度和抗剪強度；使用陜西新益摩擦密封設備有限公司生產(chǎn)的XD-MSM型定速式摩擦試驗機測試試樣的摩擦因數(shù)μ和磨損率ω；使用荷蘭Panalytical公司生產(chǎn)的Empyrean銳影型X射線衍射儀對物相進行定性分析；使用美國FEI公司生產(chǎn)的MLA650F型場發(fā)射掃描電鏡及能譜儀分別對試樣磨損表面和橫截面及材料表面元素分布進行分析。

2 結果與討論

2.1 力學性能

3種試樣的維氏硬度、沖擊強度、抗剪強度和抗壓強度如表2所示。維氏硬度測試5次，取其平均值。沖擊強度測試3次，取其平均值。抗剪強度測試4次，取其平均值。抗壓強度測試5次，取其平均值。

表2 試樣的力學性能指標

由表2可知，通過稀土和納米材料改性后試樣的力學性能均優(yōu)于未改性的試樣。和未改性的試樣相比，試樣CY2的維氏硬度、沖擊強度、抗剪強度和抗壓強度分別提高了4.8%、2.9%、3.3%和0.4%，試樣CY3的維氏硬度、沖擊強度、抗剪強度和抗壓強度分別提高了17.6%、10.7%、8.2%和9.4%。隨著稀土含量增加，試樣的相關力學性能呈現(xiàn)增加的趨勢，其中試樣CY3的相關力學性能指標最優(yōu)。

圖1給出了改性前后試樣橫截面形貌。可知，改性后試樣橫截面形貌變平整，裂紋減小，孔隙數(shù)量變少，說明加入稀土元素可以細化晶粒。納米級二氧化硅具有特殊的表面效應，通過和復合材料中的組元結合，提高界面結合性能，稀土和納米二氧化硅共同提高樹脂基復合材料的力學性能。

圖1 改性前后試樣橫截面形貌

2.2 摩擦磨損性能分析

3種試樣的摩擦因數(shù)和磨損率分別隨著溫度的變化規(guī)律如圖2、3所示。

試樣的摩擦因數(shù)μ可由式(1)得出。

μ=Fa/N

(1)

式中：Fa為試樣試驗過程中的平均摩擦力；N為法向力。

如圖2所示，隨著溫度的增加，3種試樣的摩擦因數(shù)先升高后降低，添加了稀土和納米材料的試樣摩擦因數(shù)高于未添加改性材料的試樣，說明改性材料可以提高試樣的摩擦因數(shù)。在100 ℃到200 ℃階段3種試樣的摩擦因數(shù)隨著溫度的增加而增加，而在200 ℃到350 ℃階段，樹脂的熱分解導致摩擦因數(shù)隨著溫度的增加而減小，且添加改性材料的試樣各階段摩擦因數(shù)均高于未改性的試樣。350 ℃下，未添加改性材料的試樣的摩擦因數(shù)為0.22，試樣CY2和試樣CY3的最終摩擦因數(shù)分別為0.24和0.26，相較于原試樣分別提高了9.09%和18.18%。

試樣的磨損率ω可由式(2)得出。

(2)

式中：A為制動片試樣磨損總面積(mm2)；d1、d2為試樣經(jīng)過摩擦磨損試驗前后的厚度(mm)；n為試驗時轉盤的轉速(r/min)；fm為摩擦力(N)。

由圖3可知，在100 ℃到300 ℃階段，未添加改性材料的試樣磨損率緩慢下降，在300 ℃到350 ℃階段急劇升高；而添加改性材料的試樣磨損率，在100 ℃到150 ℃階段先升高，在150 ℃到200 ℃階段減小，在200 ℃到300 ℃階段快速增大，在300 ℃到350 ℃階段急劇下降。可見，在300 ℃到350 ℃階段有無添加改性材料的試樣磨損率表現(xiàn)出截然相反的情況，試樣CY1的磨損率急劇升高到2.8×10-8cm3/(N·m)，而試樣CY3、CY2的磨損率急劇下降，分別降低到1.5×10-8和1.0×10-8cm3/(N·m)，較原試樣分別降低了45.43%和64.28%。

圖3 試樣的磨損率隨著溫度的變化

結合圖2、圖3可知，隨著溫度的增加，改性后試樣的摩擦因數(shù)均高于未改性試樣，磨損率均低于未改性試樣。故添加氧化鈰、氧化釔和納米二氧化硅可以有效提高樹脂基材料的摩擦磨損性能。稀土具有極強的化學活性，將酚醛樹脂強力粘合在芳綸纖維上，減少因為高溫產(chǎn)生的樹脂磨損；稀土和填料中的其他金屬元素產(chǎn)生穩(wěn)定性強的化合物，從而提高熱穩(wěn)定性[9]。二氧化硅通過與樹脂中的酚羥基或羥甲基反應，形成高鍵能的 Si-O 鍵，從而提高材料的耐熱性[17]。

雖然試樣CY3的摩擦因數(shù)比試樣CY2多提升9.09%，可以在制動時提供更大的摩擦力，但在高溫350 ℃下試樣CY2的磨損率小于試樣CY3，相較于原試樣降低了64.28%，大幅提高了制動片的壽命。其原因為，雖然試樣CY3的力學性能比CY2好，但由于其納米二氧化硅含量少，高溫下樹脂熱分解，二氧化硅和組元黏結強度變弱，磨損率變大；而稀土元素增加，橋梁作用減弱，降低了樹脂和纖維的黏結性，高溫下熱分解加劇[9]導致磨損率變大。可見，稀土和納米材料對樹脂基復合材料的磨損性能有協(xié)同作用，當稀土和納米材料含量適當時，摩擦學性能最優(yōu)。綜合考慮，試樣CY2的摩擦磨損性能最優(yōu)。

2.3 磨損機制分析

稀土氧化鈰和氧化釔以及納米二氧化硅的加入可以有效地提高試樣的摩擦磨損性能。為了探究其改性機制，結合摩擦磨損面形貌進行分析。圖4所示為3種試樣摩擦磨損后的表面形貌SEM圖片。

圖4 3種試樣摩擦表面形貌

由圖4(a)可以看出，未添加改性材料的試樣表面磨損程度較大，高溫下大面積的樹脂熔化并被剝落，露出基體內的填料。高溫和摩擦力的作用下，填料持續(xù)被磨損，填料附近有細小磨損顆粒。內部材料在摩擦力的作用下被剝離，留下許多凹坑。脫落的材料導致表面出現(xiàn)一道道劃痕，大量寬度較大的溝槽沿摩擦方向平行分布。溝槽表面粗糙，可見溝槽附近的細小顆粒和內部的顆粒，顆粒進一步加劇表面磨損。這說明因為樹脂的分解試樣表面被劃傷或犁出溝槽，且試樣磨損以磨粒磨損為主。

由圖4(b)可以看出，試樣CY2的摩擦表面光滑和平整區(qū)域增多，有少量凹坑，溝槽寬度比未改性的試樣表面溝槽要窄。稀土把作為骨架的芳綸纖維和樹脂基體粘結在一起，未看見芳綸纖維裸露在表面。在摩擦表面有少量氧化物磨屑。這是因為納米二氧化硅顆粒不易脫落，同時稀土的層狀結構具有潤滑性，起到了抗磨的作用，磨損率降低，其磨損方式為疲勞磨損。

由圖4(c)可以看出，試樣CY3的摩擦表面有芳綸纖維脫落的凹坑，說明作為增強材料的芳綸纖維和樹脂基體的黏結性變弱并被剝離。摩擦界面的溫升導致填料持續(xù)被磨損，摩擦磨損試驗后，摩擦表面留下大量未完全分解的氧化物磨屑。高溫導致部分材料脫落，脫落的材料犁削表面，導致摩擦表面形成深淺不一的劃痕。可見試樣CY3的摩擦表面碎屑顆粒較多，其磨損方式為黏著磨損為主。

綜上可知，稀土和納米材料的添加可以有效改善樹脂基復合材料的摩擦磨損性能。一方面稀土提高了各成分的界面結合力，稀土氧化物結構類似層狀結構，均勻分布在摩擦面，可以起到潤滑效果，有利于復合材料的各組元在界面處的潤滑效果，減少各組元的擠壓導致的表面物質損失。另一方面粒徑只有350 nm的二氧化硅，均勻地彌散分布在整體材料中，更加牢固地吸附基體材料中的其他填料，使樹脂和其他填料相互纏結，強化樹脂基體的牢固程度，使增強后的材料在高溫工況下具有更強的耐磨和抗熱衰退性能。納米粒徑的二氧化硅均勻分散到基體的樹脂中，降低和其他粒子的距離，起到了“第二相粒子強化”的作用。二氧化硅與樹脂基體中的酚羥基或羥甲基反應，產(chǎn)生強共價鍵，從而改善酚醛樹脂的耐熱性。

由試樣表面磨損形貌可知，適量添加稀土和納米氧化物可提高試樣的摩擦磨損性能，且試樣CY2的稀土和納米氧化物配比為最佳。

2.4 物相分析

由于試樣CY2的摩擦磨損性能最優(yōu)，故對試樣CY2摩擦表面進行元素分析。試樣CY2摩擦表面EDS面掃描結果如圖5所示。可知復合材料摩擦表面含有Cu、C、Ce、Y、Si、Fe等元素，這是因為材料配方主要成分為銅、酚醛樹脂、石墨、氧化鈰、氧化釔以及二氧化硅等。

圖5 試樣CY2摩擦表面EDS圖像

由能譜映射圖可知，摩擦膜表面為銅元素的富集，說明在摩擦磨損過程中銅形成了一層致密的摩擦膜，起到穩(wěn)定摩擦因數(shù)和提高耐磨性的作用；Ce元素的分布密度比Y元素高。Si和Y元素在被剝離后的氧化物表面密集分布，說明摩擦導致表面元素被剝離。

圖6所示為試樣CY2摩擦面的XRD衍射圖譜，結果表明磨損表面存在 CeO2、Y2O3、SiO2、Al2O3、Cu、Fe2O3。Al2O3、Cu和Fe2O3作為填料的一部分，共同提高材料的抗熱衰退性能。高溫下，CeO2和Y2O3可以細化晶粒。氧化鈰和氧化釔通過“固溶強化效應”改善復合材料結合性能，造成一定程度的晶格畸變從而使基體材料強度提高，進而提高其力學性能。納米尺度的二氧化硅，通過均勻彌散的顆粒分布在整體材料當中，將會產(chǎn)生顯著的強化作用。因此氧化鈰、氧化釔和二氧化硅作為改性材料，共同提升試樣的摩擦磨損性能。

圖6 試樣CY2摩擦表面XRD衍射圖譜

3 結論

(1)采用稀土和納米氧化物可以有效改善樹脂基材料的力學性能，進而提高制動片的使用壽命。

(2)稀土和納米氧化物可以有效提高復合材料高溫下的摩擦學性能。氧化鈰和氧化釔質量分數(shù)各為1%、納米二氧化硅質量分數(shù)為4%時，可使高溫350 ℃下復合材料的摩擦因數(shù)提高9.09%，磨損率降低了64.28%。

(3)在高溫的作用下，稀土氧化鈰和氧化釔以及納米二氧化硅產(chǎn)生了固溶強化和第二相粒子強化，并且材料內部產(chǎn)生的物理和化學反應，導致在高溫工況下改性材料具有更好的摩擦磨損性能和抗熱衰退性。