封端型水性聚氨酯固化劑的合成及應用

王允強

(上海稻畑精細化工有限公司，上海 201512)

0 引言

隨著人們環保意識的不斷增強，在汽車工業中，汽車濾紙浸漬樹脂的研究更加深入，且具有更加可觀的發展前景，逐漸成為近年來的研究熱點。相較于傳統的水溶性樹脂而言，封端型水性聚氨酯固化劑更具優勢，既能夠使得處理后的濾紙強度和耐水性增強，又能夠滿足減少環境污染，降低成本投入，達到理想的處理效果。但就實際情況來看，目前封端型水性聚氨酯固化劑的研發應用仍存在合成工藝不到位、應用推廣不足等問題，因此，為了提高濾紙質量，研究封端型水性聚氨酯固化劑的合成和應用，作為新的濾紙處理工藝，具有重要意義。

1 封端型水性聚氨酯固化劑的合成

1.1 封端型水性聚氨酯制備與合成

異氰酸酯反應原理為有機異氰酸酯化合物中，含有高度不飽和異氰酸酯基團，其化學性質活潑。并且，其中氧原子和氮原子的電子云密度較大，因此其電負性也相對較大，對具有活潑氫的化合物分子中的氫原子存在更強的吸引能力，容易形成羥基，但由于羥基本身不穩定性，又會重新排列，形成氨基甲酸酯。

異氰酸酯和羥基化合物的反應過程為：

也就是通過異氰酸酯和羥基化合物的反應，能夠生成氨基甲酸酯，其為二級反應，反應速率受羥基含量影響，不受異氰酸酯的濃度所影響。除此之外，異氰酸酯還與水、NaHSO3等發生反應。

異氰酸酯封端反應，主要利用封端化合物(不能在低溫條件下發生解封反應)，在高溫條件下可將-NCO基團重新解封釋放，并與含有活潑氫的化合物之間產生置換反應，而在室溫環境下不產生聚合反應的原理，形成封端型異氰酸酯。通常情況下，異氰酸酯的封端劑可使用任何含有活潑氫的親核試劑，通過控制其解封溫度和水溶性等特征達到反應效果。通過相關研究發現，解封溫度的測量結果容易受到加熱速度或分析方法等不同因素的影響，在對相同樣品采取不同分析方法時，可能得到的解封溫度也會存在一定差異。因此，為保證解封溫度測量的準確性，可以采用觀察產物物理性能的方式加以判斷，如利用紅外光譜測量分析方式。

封端型水性聚氨酯的合成，需選擇合適的材料。其中，對異氰酸酯的選擇中，芳香族二異氰酸酯的反應活性相對較高，較為容易得到結構型預聚體，且其分子量均勻，但在此過程中，容易出現黃變問題；脂肪族二異氰酸酯的反應活性則相對較低，可減少黃變問題，但存在著毒性大、容易揮發的特點；脂環族二異氰酸酯對比而言，反應活性最低，且其穩定性和耐水解性都更高，能夠達到較好的反應效果，但由于其成本較高，因此應用仍有所限制。因此，綜合對比分析，在該合成中選擇甲苯二異氰酸酯作為原料。多元醇的選擇中，聚醚型聚氨酯的軟化溫度更低，且耐低溫性較好，具有較強的延伸性，相較于聚酯多元醇，其水解穩定性更強[1]。封端劑的選擇，重點結合其購買成本、實驗室對解封溫度的具體要求等綜合分析，在本次合成實驗中，要求固化劑解封溫度較低，在120 ℃左右，選擇對應的封端劑。常見的封端劑及其解封溫度如表1 所示。在合成反應中乳化劑也至關重要，能夠使得聚氨酯在高剪切力的作用下在水中分散。其中，離子型乳化劑依靠靜電斥力，穩定乳液；非離子型乳化劑依靠水化作用，將兩者結合使用，控制合適配比，能夠達到雙重效果，保證乳液的較高穩定性。合成過程主要分為三步，分別為預聚階段、封端階段和乳化階段。

表1 常見的封端劑及其解封溫度

1.2 封端型水性聚氨酯固化劑合成

實驗過程使用多種藥品材料，包括聚丙二醇400、聚乙二醇400、聚丙二醇1000、聚乙二醇1000、異丙醇、甲苯、硫氰化鉀、NaHSO3等多種反應原料，使用電子分析天平、電子恒溫水浴鍋、電子調溫電熱套、掃描電子顯微鏡、高剪切分散乳化機、馬爾文激光粒度儀等多種儀器設備開展合成實驗。

1.2.1 原材料預處理

首先，在120 ℃、0.1 MPa 真空壓力環境下，對聚醚型多元醇進行3 h 左右脫水處理。其次，提前兩周，向丙酮、甲苯、二正丁胺、異丙醇等液體藥品中，加入5A 型分子篩進行浸泡處理。

1.2.2 預聚反應

將處理完成的甲苯二異氰酸酯和聚醚多元醇，按照1.0∶2.4 的比例，加入到三口燒瓶當中，其中還含有溫度計、電動攪拌器等儀器，將攪拌器開啟，控制溫度在65 ℃左右，反應1.5 h。在反應過程中，隨時觀察反應情況，并每隔30 min 取出一定的預聚體，測定其中剩余-NCO 的含量，直到達到要求值后，緩慢降溫進行后續反應[2]。

現如今大片區域的火災監控技術，依舊是世界各國火災科學家的研發的課題之一。尤其是在一片很寬闊的地方上出現許多障礙物的時候，火災在發生的時候產生的產物會因為空間的高度或者濕度而發生改變，而傳統的火災檢測器如感溫檢測器、感煙檢測器、感光火災探測器，它們只有當火災的險情達到某種界限時，才會對森林出現的火災災情做出及時有效的預警。在大片區域等復雜的環境情況下，傳統的火災檢測器很難在這種環境下做出及時有效的響應，所以現有的火災檢測系統存在著許多的不足與缺陷。而圖像監控技術能夠在人們疲勞的時候進行全天候的監控某一區域，通過視頻圖像可以及時并精確地向人們發出火災預警[1]。

1.2.3 封端反應

當預聚反應溫度下降后，使用適量的丙酮加入預聚體內，使其體系黏度下降，將三口燒瓶冰水中進行水浴反應，使其快速降溫至0～5 ℃左右，保持溫度不變。將配制完成的封端溶液(其中含有NaHSO3和Na2SO3) 勻速加入到預聚體當中，進行維持40 min。反應過程中，每間隔10 min 左右，取出一定的封端產物，對其中剩余的游離-NCO 含量加以測定，直到其不發生變化停止。

1.2.4 乳化反應

聚氨酯經封端反應后，將其緩慢加入水中，水中事先添加乳化劑，選擇AEO-9 和OEP-982 乳化劑，控制其質量比為3∶2，按照封端產物質量的4% 標準，控制乳化劑用量，并使用電動攪拌器，將其進行均勻攪拌，將攪拌后的乳液經高剪切乳化劑進行15 min左右的乳化處理，形成穩定的乳液。

2 封端型水性聚氨酯固化劑的應用

2.1 研究背景和目的

汽車工業濾紙需要利用浸漬液加工方式，產生過濾紙。汽車內燃機制造過程中，濾清器是不可或缺的部分，在濾清器生產過程中，需要經過多個生產環節，其中固化是重要環節之一。為保證濾紙能夠達到汽車生產要求，提高濾紙質量，延長其使用期限，需將其經過浸漬加工處理，使其在處理后結構強度、物理強度增強，提高濾紙的使用效果。通常情況下，涂布過程中使用的涂料不同，可將濾紙分成固化型和非固化型兩大類別。其中，固化型濾紙主要是通過在原紙上涂抹酚醛樹脂的方式，結合烘干處理，使其在纖維上附著，促進樹脂形成B 鍵，增強濾紙的強度，在此基礎上，固化處理，形成強度更高的C 鍵，濾紙強度進一步增強。雖然酚醛樹脂涂布方式能夠有效達到生產效果，但在實際操作過程中，容易釋放有毒氣體，造成環境污染問題，因此，研究領域加強對環保低能耗的方式的探索，封端型聚氨酯的應用就能夠有效達到這一點[3]。

紙張主要通過氫鍵，將纖維結合，形成高分子材料，其強度較低，耐水性較差，因此，聚氨酯化改性等加工處理，對于紙張優化具有重要作用。針對紙張制作方面，相關研究人員使用咪唑作為封端劑，結合相應的原料，合成聚氨酯預聚體，涂布處理濾紙，使得紙張的抗張強度有所增強。在此基礎上，研究人員將咪唑作為封閉劑，使用聚酯二醇和雙酚A 作為原材料，合成陰離子封閉型聚氨酯，經實驗發現，紙張的耐水性能有所提高。另外，研究人員在紙張上單獨涂抹聚氨酯封閉乳液，檢測紙張的物理性能，發現其強度實現了進一步增強。由此可見，紙張在經過聚氨酯處理后，纖維之間形成薄膜，紙張的物理性能指標均能夠有所提升。

通過紙張研究，延伸至汽車濾紙，封端型水性聚氨酯固化劑，在汽車濾清器濾紙上的應用最為典型。汽車濾清器濾紙主要使用木漿、天然植物纖維等制作而成，其中包含纖維素、木質素等，含有大量的羥基。使用特定工藝，結合聚氨酯固化劑的使用，可固化處理濾紙，控制適當的溫度。在此環境下，將異氰酸酯基解封，與纖維羥基進行反應，生成氨基甲酸酯，形成纖維之間的橋梁，實現纖維之間的化學鍵結合，分子鏈之間的連接更加緊密[4]。向固化整理液當中，添加適量淀粉糊化液，能夠有效增強濾紙纖維的活性氫基團，提高其表面結構連續性和均勻性。由此可見，研究封端型水性聚氨酯固化劑對提高汽車工業濾紙耐水性具有重要作用，為進一步提高其在濾紙中的應用效果，探索封端型水性聚氨酯固化劑的應用策略勢在必行。

2.2 提升應用效果的探究

為了進一步提高封端型水性聚氨酯固化劑在濾紙中的應用效果，提升其耐水性至關重要。對此，研究濾紙耐水性的影響因素和提高耐水性的策略。

2.2.1 淀粉用量

通常情況下，淀粉的使用能夠使得纖維表面存在更多的活性氫基團，提高纖維表面的結構連續性和均勻性，但同時，淀粉中也含有親水性基團，若是淀粉含量過多，很容易導致濾紙的親水性增強，進而降低濾紙的耐水性，因此，控制合適的淀粉用量十分重要。

配制出濃度不同的淀粉糊化液，向其中分別加入2%的封端型水性聚氨酯固化劑，在濾紙浸漬后將多余的工作液清除，115 ℃條件下，烘干處理15 min，檢測濾紙的耐水性。通過測驗發現，淀粉的適量使用能夠明顯增強濾紙的耐水性，且在淀粉用量3% 之前，濾紙耐水性隨之使用量的增加呈上升趨勢，而在3%之后，濾紙的耐水性則逐漸下降，由此可見，當淀粉用量為3%時，濾紙的耐水性最強。

2.2.2 固化劑用量

同樣以實驗方式，配制3% 的淀粉糊化液，控制其他條件不變，改變封端型水性聚氨酯固化劑的添加量，在濾紙浸漬后，將多余工作液清除，115 ℃條件下，烘干處理15 min，檢驗濾紙耐水性。通過測驗發現，當固化劑使用量不斷增加，濾紙的耐水性也隨之持續升高，而當固化劑的使用量增加至2% 以上時，濾紙的耐水性則開始逐漸下降[5]。造成這種情況等原因主要是固化劑量過多，其分散效果不佳，濾紙工作液分布不夠均勻，因此纖維薄膜也不夠均勻，因此，固化劑使用量在2%最佳。

2.2.3 固化時間

配制3% 的淀粉糊化液，控制其他條件不變，添加2% 的封端型水性聚氨酯固化劑，在濾紙浸漬后，將多余工作液清除，115 ℃條件下，烘干處理不同時間，檢驗濾紙耐水性。通過實驗分析發現，固化時間不斷加長，濾紙的耐水性則不斷提升，而當烘干時間達到5 min 后，再加長時間，濾紙的耐水性就會有所下降。這主要在于時間過長，濾紙纖維的交聯反應越深入，容易受到損傷，使其耐水性下降，因此，固化時間控制在5 min 最佳。

2.2.4 固化溫度

配制3% 的淀粉糊化液，控制其他條件不變，添加2% 的封端型水性聚氨酯固化劑，在濾紙浸漬后，將多余工作液清除，烘干處理15 min，改變不同的實驗溫度，檢驗濾紙耐水性。通過實驗發現，固化溫度越高，濾紙的耐水性則越強，但當溫度超過115 ℃后，濾紙的耐水性則會開始下降，這可能是溫度升高，使得纖維受損，進而降低其耐水性，因此，將固化溫度控制在115 ℃最佳[6]。

2.2.5 濾紙空白樣和固化后濾紙的SEM 表征

通過以上實驗，確定合適的固化時間、固化溫度、固化劑用量和淀粉用量等，對比分析濾紙空白樣和固化后濾紙的SEM 表征發現，未經過固化處理的濾紙，其表面呈絨毛狀結構，纖維之間的交織纏繞效果較為機械化；而經過固化處理后的濾紙，其纖維表面存在膜結構，也就是反應生成的氨基甲酸酯結構薄膜，在纖維之間形成橋梁結構，使得連接過程更加緊密自然，提高了濾紙的鍵能，使得分子鏈更加緊密連接，不容易滲入水分子，因而濾紙的耐水性、強度等物理指標性能有所提升，濾紙呈現出更好的使用效果。濾紙空白樣和固化后濾紙SEM 表征如圖1、圖2 所示。

圖1 空白樣濾紙電鏡掃描圖

圖2 固化后濾紙電鏡掃描圖

2.2.6 濾紙空白樣和固化后濾紙物理指標

通過以上實驗過程，確定了最佳的固化時間、固化溫度、固化劑用量和淀粉用量，以此為標準，對汽車濾清器濾紙進行處理，可以發現，濾紙的物理指標產生明顯變化，其耐水性、耐頂破等性能均有所提高，具體如表2 所示。

表2 濾紙空白樣和固化后濾紙物理指標對比

3 結語

綜上所述，在汽車濾清器濾紙上，使用封端型水性聚氨酯固化劑，控制使用因素，能夠有效發揮其固化效果。相較于傳統的水溶性浸漬樹脂而言，封端型水性聚氨酯固化劑的固化溫度較低，且使用更加環保，能夠有效克服濾紙強度不夠、耐水性低等缺陷問題，并且以更加簡單的固化工藝和更低的成本，提高濾紙性能。在未來的研究探索工作中，還需進一步優化封端型水性聚氨酯固化劑的合成和應用，如選擇更合適的乳化劑，使其離心穩定性更強。同時，還可進一步對比市場上濾紙樹脂浸漬液的性能，進而更好地優化封端型水性聚氨酯固化劑，使其產生更好的應用效果。