用ICP 法測定濕法鋅冶煉流程樣品中金屬元素的含量

楊石祥(云南金鼎鋅業有限公司，云南 蘭坪 671400)

0 引言

電感耦合等離子發射光譜法(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES)具有多元素同時檢出能力，可同時測定一個樣品中的多種元素，儀器穩定性好，精密度、準確性高，測定的線性范圍寬，分析速度快，采用惰性氣體作為工作氣體，光譜背景干擾少，可檢測出鋅、鉛、銅、鉻、鐵等70 多種無機元素的定性、定量分析，在環境監測、冶金、化工等各個行業廣泛使用[1]。

原子吸收光譜法(AAS)與原子熒光光譜法(AFS)是水質檢測中測定金屬元素經常使用的兩種分析方法。AAS(火焰法和石墨爐法)1 次只能測定1 種元素，且線性范圍較窄。AFS 法檢出限值低，線性范圍較寬[2]。

本課題研究采用電感耦合等離子發射光譜法分析冶煉廠流程分析樣品(凈化液、鎘段液、電鋅液、上清液) 中Fe、Cd、Co、Cu、Ni、Pd、Sb、As、Ca、Mg 等10 多種金屬離子的含量，本法可同時測定多元素，具有操作簡便、分析速度快、線性范圍寬、結果準確可靠等優點。

1 實驗原理

原子發射光譜分析(AES)：利用受激發的原子產生的光學輻射進行定量分析的方法。

等離子體(Plasma)：指電離度超過0.1% 被電離了的氣體，這種電離氣體含有中性原子、分子、電子和離子，同時正離子和電子的濃度處于平衡狀態，所以等離子氣體顯現中性。ICP 屬低溫等離子體，溫度可高達6 000～8 000 K[3]。被測定的溶液首先進入霧化系統，并在其中轉化成氣溶膠，一部分細微顆粒被氬氣載入等離子體的環形中心，另一部分顆粒較大的則被排出[4]。進入等離子體的氣溶膠在高溫作用下，經歷蒸發、干燥、分解、原子化和電離等一系列過程，將原子和離子激發成特定波長的光譜，這些光譜線經過出射狹縫照在光電倍增管上產生電信號，產生出的電信號進入電子計算機后與標準的電信號相比較，進而計算出樣品溶液的濃度。冶煉廠質檢化驗室電感耦合等離子發射光譜儀采用蠕動泵進樣方式進樣，最常用的預處理方法就是消解，濕式消解法常用的氧化劑有HF、HNO3、H2SO4、H2O2等[5]。

2 實驗部分

2.1 主要儀器設備

ICP 光譜儀，賽默飛世爾科技(上海)有限公司生產的ICP6000 系列電感耦合等離子發射光譜儀。

2.2 方法提要

試料在硝酸介質中，采用標準加入法，在電感耦合等離子體原子發射光譜儀上，于各元素所對應的波長處測量發射強度，并通過標準曲線計算其濃度。

2.3 主要試劑和標準工作液

2.3.1 主要試劑

優級純硝酸、高純氬氣(≥99.996%)；各分析元素標準貯備液：鈷0.2 g/L，鐵2.4 g/L，銅、鎘10 g/L(稱取0.020 0 g 純金屬鈷、0.240 0 g 鐵、1.000 0 g 銅、鎘準確到 0.000 1 g, 用王水溶解，必要時加熱，直至溶解完全，然后用二級水稀釋定容至 100 mL)；鉻標準溶液(1.000 mg/mL)：采用光譜純或高純金屬配制。雜質元素混合標準溶液(10 μg/mL)，5%硝酸介質。所用試劑均為優級純以上，水為高純水。

2.3.2 標準工作液的配制和工作曲線的制定

通過試驗用ICP-AES 法測量冶煉廠流程分析液體樣品，液體中的各種金屬元素可以按一定組合進行分析，而彼此間又不會相互干擾。

鈷、鐵、銅、鎘混合標準溶液：用經檢定為C 級的微量滴定管或移液管準確移取5.00 mL 貯備液中，加入15 mL 硝酸，用二級水稀釋至500 mL 容量瓶中，使溶液中鈷、鐵、銅、鎘的濃度分別為：2 mg/L、24 mg/L、100 mg/L、100 mg/L、100 mg/L.

分別移取鈷、鐵、銅、鎘等混合標準溶液，按如表1所示，配制出一組系列標準溶液。

一組系列混合工作標準溶液配制好后，待儀器穩定，結合儀器工作條件，將混合工作標準溶液依次吸入，繪制標準工作曲線。

2.4 實驗條件

2.4.1 儀器工作條件

儀器參數采用多種分析元素優化的折中條件，設置樣品泵參數：泵穩定時間5 s,設置光源參數：RF 功率1 150 W，輔助氣流量0.50 L/min，霧化氣流量0.50 L/min，冷卻氣流量為12.0 L/min，觀測距離12.0 mm，等離子體觀測方式軸向。

2.4.2 各元素分析線的選擇

鈷元素波長為228.616 nm，鐵元素波長為261.187 nm，銅元素波長為327.396 nm，鎘元素波長為228.802 nm。

2.5 分析步驟

2.5.1 樣品來源

水樣均取自冶煉廠凈化液、浸出液、電鋅液、上清液等試樣

2.5.2 儀器準備

開機準備：

(1)開空調開關，將室內溫度設定為20～25 ℃；

(2)分析室內氬氣瓶儲量至少有2 瓶，確保有足夠的氬氣用于連續工作；

(3)檢查廢液收集桶是否有足夠的空間用以收集廢液；

(4) 緩慢轉動氬氣瓶閥門，將氬氣壓力調節在0.5～0.7 MPa 之間；

(5)按下空氣開關、斷電保護器和穩壓電源，并確認其在電壓為220 V±5 V，零地電阻≤1 Ω 的工作狀態，稍后按下左后側下方黑色刀閘，打開光譜儀主機電源；

(6)打開電腦、顯示器和打印機，啟動桌面上軟件，檢查聯機通訊情況；

(7)待儀器初始化后，將電腦與儀器連接進行設備預熱；

點火準備和點火：

(1)再次確認氬氣儲量和壓力，確認光室溫度為：38.0 ℃±0.1 ℃，打開氬氣并調節出口壓力在0.55～0.65 MPa 之間，用大量或一般氬氣驅氣1 h，確保CID檢測器不會結霜；

(2)檢查并確認霧化室、霧化器、炬管、泵管等進樣系統有沒有連接和安裝正確；

(3)固定蠕動泵夾，調節好其松緊狀態，將進樣管放入水中；

(4) 打開冷卻循環水系統，將冷卻溫度設定為20～22 ℃，再次確認其工作正常；

(5)首先打開抽風機電源開關，看一下風門是否已經全部開啟，且有足夠的抽風力，然后再進行點火作業；

(6)打開軟件中的“等離子體狀態”中“儀器狀態”對話框，然后看一下里面各內鎖狀態是否正常；

(7)檢查等離子體狀態的“儀器狀態”對話框中檢測器camera 是否≤-44 ℃，發生器Generator 溫度是否≤30 ℃，光室Optics 溫度是否在38.0 ℃±0.1 ℃，待所有溫度顯示正常；

(8)點擊“等離子體開啟”，執行點火命令，儀器點火后執行“光譜儀優化”，確保等離子體穩定15～30 min。

2.5.3 樣品預處理

(1) 標準加入法。移取10 mL 樣品(循環液移取15 mL) 至50 mL 比色管中，加入硝酸2.5 mL，用二級水稀釋至刻度，搖勻。

(2)標準曲線法。標準曲線法取樣體積視樣品含量高低而定，必須保證樣品強度在標準曲線范圍內，酸度必須與標準曲線保持一致。于等離子體發射光譜儀上，在儀器運行穩定后，在選定的儀器工作條件下，用配制好的標準工作溶液進行校準標準工作曲線。同時要求各元素工作曲線相關系數應不小于如表2 所示的要求。

表2 相關系數

2.5.4 試樣分析

在足夠的氬氣、壓力、溫度、氣路暢通等最佳工作條件下，等光源穩定后，先測定樣品空白，再分別測定系列標準溶液，繪制出工作標準曲線，然后用廢液、新液等處理好的液體樣品用同樣的方法進行直接分析測定。因譜線重疊干擾的情況比較少，故可采用直接干擾校正法(IEC)來校正標準曲線背景。分析完標準曲線后必須用5% HNO3，清洗大約 30 s，之后用去離子水清洗大約1 min 后才可分析樣品(如遇含量高的樣品時等同操作)。測試分析試液及空白。儀器根據標準工作曲線，自動計算出各元素含量。

2.5.5 儀器關機

(1)待所有試樣分析測試結束后，先用稀硝酸洗進樣系統3 min，再用去離子水沖洗進樣系統5 min；

(2)點擊界面上“等離子體關閉”，熄火；

(3)按下冷卻循環水系統開關，關閉電源；

(4) 緩慢松開蠕動泵夾，按下抽風機開關，關閉電源；

(5)點擊桌面界面上的“等離子體狀態”上“儀器狀態”對話框，在檢測器camera≥20 ℃工作條件下繼續用氬氣驅氣5～10 min，最后關閉氬氣；

(6)退出桌面上軟件，關閉電腦、顯示器、打印機；

(7)在分析儀器長時間不運行的情況下，依次關閉主機電源、穩壓器，處于停機狀態；

(8)做好儀器設備點檢及使用記錄。

2.5.6 儀器日常維護保養

(1)開啟空調，保證儀器室內溫度在22～25 ℃，濕度<65%，儀器設備干凈表面無灰塵。

(2)先檢查確認儀器設備狀態指示均正常，再點火進行樣品分析。

(3)在未點火前，始終保持蠕動泵夾松弛。

(4)如遇停電情況，應及時按下儀器主機電源開關，關閉電源。

(5)每班作業前先檢測零線與地線之間的電壓小于AC 5 V，再點火作業。

(6) 定期做好中心管和炬管的積鹽清潔維護保養。因硫酸鋅溶液中含有機鹽較多，長時間使用炬管和中心管后會有積鹽污染，可以將中心管和炬管取下后，將其放入盛滿肥皂水的超聲波池內清潔10 min左右或可以將其放入加熱后的鹽酸或硝酸溶液中清潔10 min 左右，如果污垢嚴重，可以放入加熱后的王水溶液(3 份鹽酸和1 份硝酸的混合液)中浸泡。將中心管和炬管清洗結束后，將其轉移到超純水中沖洗5 min，再用電吹風或放在95 ℃的烘箱中進行烘干后，冷卻后重新安裝。

(7)炬管維護保養：炬管在長時間工作中容易積碳，通過燃燒的方法對積碳進行處理：先將炬管放在加熱到750 ℃馬弗爐中，打開爐門讓空氣進入大約30 s，再關閉爐門重新升溫到750 ℃，重復此步驟2 到3 次，直到炬管上積碳消失，關閉電源將矩管冷卻到常溫。

(8)冷卻循環水的更換和配制：冷卻循環水一般選用經煮沸冷卻后的高純去離子水(電阻大于15 MΩ)，也可以在上述水中加入5%～10%的乙二醇。

3 結果與討論

3.1 分析線的選擇

選擇適宜的分析線，直接關系到測定方法的可信度和測定結果的準確性，所以，分析過程中待測元素波長的選擇是本實驗最重要的環節，被測元素的分析線的選擇必須考慮其背景干擾、靈敏度等因素?？梢詮膬x器分析線數據庫中選取各分析線中靈敏度較高的數條分析線，并依次用選取的分析線繪制標準曲線，用線性最好、檢出限低、干擾最少的分析線為本法分析線。

3.2 方法檢出限和定量限試驗

根據標準方法在100 mL 容量瓶中加入5 mL 優級純鹽酸，用水稀釋到刻度，混勻，按選定的各元素分析波長進行10 次獨立空白試驗，以樣品空白平均值加3 倍標準偏差為方法檢出限，以空白值加10 倍的重復性標準偏差作為定量限，相關數據如表3 所示。

表3 方法檢出限和定量限

銅、鉛、鎳方法檢出限和定量限都小于標準方法要求1.0 mg/L，鎘方法檢出限和定量限小于標準方法要求0.5 mg/L，鐵方法檢出限和定量限小于標準方法要求10.0 mg/L，檢出限和定量限滿足方法要求。

3.3 精密度試驗

按工作條件對樣品進行重復測定(n=12)，相對標準偏差(RSD)在0.12%～1.15%之間，說明本方法的精密度好，能滿足測定要求，結果如表4 所示。

表4 精密度試驗

3.4 正確度試驗

配制各元素的加標樣品，進行回收率試驗，結果如表5 所示。

表5 元素的加標回收率結果

4 結語

ICP-AES 法應用于水質、冶煉廠流程分析流程液體中多元素的同時測定，有著檢出限低、靈敏度高、線性范圍寬快速、操作簡便等優點，其精密度、準確度、靈敏度等均能滿足流程液體樣品分析的要求。