腐植酸在土壤重金屬淋洗技術(shù)中的應(yīng)用研究進展

劉 奇

江蘇省徐州市沛縣農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心 沛縣 221600

目前，研究較多的是化學試劑作為土壤淋洗劑去除土壤重金屬，例如EDTA 淋洗劑具有很強的重金屬去除能力。但是，人工合成的土壤淋洗劑容易對土壤環(huán)境乃至水體環(huán)境造成二次污染。腐植酸作為純天然土壤淋洗劑，不會引入二次污染，并且淋洗土壤能保證土壤肥力，不改變土壤的功能。本文對腐植酸在土壤淋洗上的應(yīng)用和機理進行了探討，以期為腐植酸在治理土壤重金屬污染方面提供理論參考。

1 腐植酸及其土壤淋洗修復技術(shù)

腐植酸結(jié)構(gòu)的多樣性決定了其理化性質(zhì)的多樣性?？傮w來說，腐植酸大分子的基本結(jié)構(gòu)是芳香環(huán)和脂肪鏈，富含羧基、羥基、羰基、醌基、甲氧基等活性官能團，具有與金屬離子交換、吸附、絡(luò)合、螯合等作用。同時，腐植酸作為聚電解質(zhì)，在分散系中還可起到凝聚、膠溶、分散的作用[1]。腐植酸根據(jù)溶解性分為黃腐酸、棕腐酸和黑腐酸,常被描述為具有獨特化學結(jié)構(gòu)的混合物，其化學結(jié)構(gòu)與其來源有關(guān)。

土壤重金屬治理方案主要有兩種，一是通過改變土壤重金屬流動性，運用淋洗技術(shù)將重金屬從土壤中去除[2]；二是將污染物固定在土壤中，通過改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，降低土壤重金屬活性，從而降低污染風險[3]。除了以上兩種方法，物理修復方法中去表土、深耕翻土以及客土法和換土法適合于小面積的污染土壤治理，并且破壞土壤整體的理化性質(zhì)[4]。固化和穩(wěn)定化技術(shù)、離子拮抗技術(shù)、玻璃化技術(shù)、熱解吸技術(shù)、電動修復技術(shù)等使用成本高昂，沒有被普及使用[5]。

土壤淋洗修復技術(shù)通過添加一定的化學試劑，使土壤中的重金屬遷移或溶解，最終脫附、溶解、轉(zhuǎn)移到液體中，然后將液體從土體中抽離，實現(xiàn)去除土壤重金屬的目標。該技術(shù)具有操作簡單，效率高以及可以將重金屬徹底從土壤中去除等優(yōu)點，已經(jīng)成為一種最具潛力的修復技術(shù)[6]。

原位淋洗應(yīng)用于弱滲透率以上的土壤污染區(qū)，根據(jù)污染物所在的深度，加入淋洗液，在外力或者重力作用下流經(jīng)所有污染土壤，然后通過挖溝或者抽提井的方式收集洗脫液。近年來，原位淋洗和異位淋洗技術(shù)是通過添加一定的化學試劑（無機酸、有機酸、螯合劑以及人工合成的表面活性劑）解析污染物，通常伴有微生物降解。由于治理迅速和成本較低，上述修復技術(shù)被廣泛應(yīng)用[7]。

耕地和場地重金屬污染修復是不同的。針對場地重金屬污染治理，只需考慮重金屬的去除或穩(wěn)定，可以忽視對土壤肥力的影響；而在耕地重金屬污染治理過程中需要考慮土壤質(zhì)量。常用的化學改良劑或鈍化劑雖然具有修復周期短、操作簡單、修復成本低等優(yōu)點，但可能會破壞土壤結(jié)構(gòu)而影響土壤使用功能。因此，在對耕地重金屬污染的修復治理過程中，既要降低重金屬危害，同時也要保持土壤的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)功能[8]，腐植酸可擔此重任。

2 腐植酸淋洗土壤重金屬的機理

2.1 腐植酸與重金屬結(jié)合的機理

腐植酸分子結(jié)構(gòu)通過氫鍵、疏水作用和金屬橋鍵作用而成[9]，它的疏水性和親水性[10]使腐植酸可以形成類膠束結(jié)構(gòu)。研究表明，膠束結(jié)構(gòu)的濃度為5 ～10 g/L[11，12]，其聚合方式類似于表面活性劑[13]。相較于人工合成的表面活性劑，生物表面活性劑在淋洗土壤消除有機污染物方面更加環(huán)保[14]。腐植酸是純天然的生物表面活性劑，去除重金屬的能力取決于膠束結(jié)構(gòu)的形成，即腐植酸疏水核心將重金屬污染物從土壤吸附位點解析出來[15]。

土壤中的重金屬主要以離子或金屬化合物沉淀的形式吸附在土壤表面，腐植酸絡(luò)合（螯合）金屬離子的形式主要分為共價結(jié)合和協(xié)調(diào)結(jié)合[16]，羧基由于氫氧鍵的斷裂、失去氫之后形成的負離子（共軛堿）的穩(wěn)定性，形成的負離子越穩(wěn)定，其酸性越強。有研究表明，強酸性羧基形成的絡(luò)合物比弱酸性羧基形成的更穩(wěn)定[17]。在pH 值為5 的酸性環(huán)境下，F(xiàn)e3+、Cu2+分別有80%和52%與酚羥基、強酸性羧基形成絡(luò)合物[18]。

腐植酸中大分子黑腐酸和棕腐酸能夠鈍化重金屬，降低重金屬的生物毒性和遷移性，達到土壤農(nóng)產(chǎn)品的安全利用，而小分子黃腐酸可以活化重金屬并增加重金屬溶出率和遷移性。棕腐酸的活性官能團羧基、酚羥基和金屬離子主要形成金屬腐植酸配合物[19]。有研究表明，黃腐酸比棕腐酸具有更高的金屬結(jié)合能力[20，21]，這主要是因為黃腐酸具有更多的活性官能團。在重金屬污染嚴重的土壤中，以有機結(jié)合態(tài)存在的Cd、Pb、Zn 分別有98%、82%和96%都存在于黃腐酸中[22]。腐植酸中的羧基和酚羥基活性官能團是其與Pb2+結(jié)合的主要位點，相關(guān)性分析顯示羧基結(jié)合Pb2+的能力要大于酚羥基[23]。

褐煤腐植酸具有微孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，是一種良好的天然有機離子吸附劑。褐煤中硅、鋁氧化物含量達17.574%，存在較多的硅、鋁活性位點，有利于化學吸附，氧化鐵含量達1.283，有利于離子交換作用[24]。范福海等[25]通過試驗表明，腐植酸對重金屬鉛離子、鎘離子、鋅離子、銅離子有較高的吸附效果，在pH>5 時，吸附量達90%，吸附平衡曲線符合Langmui 模型。

2.2 影響腐植酸與重金屬結(jié)合的因素

決定土壤重金屬去除效率的第一個重要因素是pH 值，它影響著土壤中重金屬的吸附-解吸行為。李光林等[26]進行吸附-解吸試驗結(jié)果表明，在酸性條件下（pH<6.5），溶液pH 值越高，腐植酸對Cd2+的吸附速度越快，吸附量越大，解吸越困難。但隨著pH 值的降低，腐植酸結(jié)合Cd2+的解吸速度會越快，解吸總量也不斷增大。這是因為酸性條件下，與腐植酸結(jié)合的重金屬離子容易被H+置換，導致其被釋放解吸出來。Zhang 等[27]用芝麻秸稈堆肥提取的腐植酸淋洗河道底泥，Cd2+和Ni2+的去除率隨pH 值的增加呈明顯下降趨勢，當淋洗劑pH 值為3.0 時對Cd2+的去除率最高。在高pH 值體系中重金屬離子易于生成穩(wěn)定的氫氧化物沉淀，降低了其在土壤中解吸遷移能力，淋洗去除率也會隨之降低[28]。

離子強度、腐植酸活性官能團含量以及分子量大小也會影響腐植酸與重金屬離子的結(jié)合。若溶液離子強度增強會使腐植酸分子官能團的離解受到抑制，膠粒間斥力逐漸減小的同時聚集性逐漸增加，使得腐植酸膠粒聚集位阻效應(yīng)變大，從而影響腐植酸吸附活性。楊毅等[29]用商品腐植酸和天然腐植酸與Cd2+結(jié)合發(fā)現(xiàn)，離子強度增大對腐植酸與Cd2+結(jié)合反應(yīng)有抑制作用。當Cd2+與腐植酸官能團結(jié)合難度增強時，腐植酸與Cd2+的表觀結(jié)合容量逐步變小。腐植酸活性官能團含量越多，就可以與更多的重金屬離子結(jié)合。腐植酸與重金屬離子的結(jié)合能力還與其分子量有關(guān)，結(jié)合能力隨分子量的減小而增加，低分子量的黃腐酸比高分子量的黑腐酸擁有更多的鍵合點位，可以吸附更多重金屬離子。低分子量黃腐酸與Hg2+的反應(yīng)后會使Hg2+在水體和土壤中溶解性劇增，不僅導致移動性加強還使土壤礦物結(jié)合態(tài)或沉積物中的Hg2+向腐植酸結(jié)合態(tài)Hg2+轉(zhuǎn)化；相反，因為棕腐酸分子量高所以更多地是作為金屬陽離子的集聚點，使Hg2+在沉積物和土壤中富集[30]。

2.3 腐植酸對重金屬的淋洗去除

土壤淋洗經(jīng)常使用強絡(luò)合劑或酸堿性溶液提高土壤污染物的溶解性、改善土壤去除污染物的能力[31]，腐植酸淋洗土壤重金屬取決于腐植酸的分子結(jié)構(gòu)及絡(luò)（螯）合能力，不同來源的腐植酸具有不同的土壤淋洗效果。腐植酸酸性官能團能發(fā)生離子化，離子化的官能團和重金屬離子形成具有水溶性的配合物，酸性官能團越多形成配合物越多[32]。然而，土壤淋洗修復成果還取決于污染物與土壤有機質(zhì)、無機鹽的粘結(jié)程度，以及土壤理化性質(zhì)和生物特性[33，34]。

棕腐酸和黃腐酸對土壤重金屬鈍化和活化作用存在差異性[35]，使用腐植酸修復土壤重金屬污染，研究其組分對土壤重金屬影響的差異性鮮有報道。在利用植物修復重金屬污染土壤時，黃腐酸促進重金屬向植物體內(nèi)遷移[36]；在修復低濃度重金屬污染農(nóng)田時，棕腐酸和黑腐酸可以鈍化土壤重金屬[37]，降低重金屬活性，減少農(nóng)作物吸收，使農(nóng)作物可食部分能夠被安全利用。目前，根據(jù)實際需求選擇鈍化或活化重金屬的腐植酸組分以達到土壤修復目的顯得尤為重要。然而，不同來源腐植酸對各類重金屬的影響缺乏全面、系統(tǒng)性研究。

腐植酸作為淋洗劑可以對土壤重金屬起到一定去除效果，降低土壤重金屬污染的環(huán)境風險。有研究表明，用50%牛糞、40%玉米秸稈和10%木屑堆肥后提取腐植酸淋洗重金屬污染土壤，對Cu、Pb、Zn 和Cd 的去除率分別為17%、35%、7%和37%[38]。褐煤腐植酸能有效淋洗掉總重金屬含量的47%，其中，Hg 和Cu 的最大淋洗值分別為57%和67%[39]。但是，王婧等[40]在室內(nèi)不同高度土柱淋洗試驗表明，腐植酸對Zn 的淋洗效果差異性不顯著，且均低于EDTA 處理下的淋洗效果。

3 研究展望

腐植酸作為純天然物質(zhì)，大分子量腐植酸應(yīng)用于農(nóng)田重金屬污染土壤的鈍化，小分子量黃腐酸用于農(nóng)田重金屬污染土壤的淋洗修復，具有操作安全、無二次污染、不破壞土壤肥力等優(yōu)點，極具開發(fā)潛力。但是，還需要從以下幾個方面實現(xiàn)突破：

（1）對不同來源腐植酸的分子結(jié)構(gòu)研究仍是研究之本，根據(jù)腐植酸的酸性官能團、類膠束結(jié)構(gòu)，選擇腐植酸淋洗修復土壤重金屬污染的關(guān)鍵是其最優(yōu)的生物表面活性劑性能。

（2）腐植酸淋洗土壤重金屬的作用機理還需深入研究。首先需要系統(tǒng)了解土壤重金屬的來源、性質(zhì)及與土壤的膠連構(gòu)型；其次是腐植酸與重金屬之間的作用機理及其應(yīng)用需要更深層次的研究。

（3）針對腐植酸組分對重金屬吸附-解吸行為及重金屬形態(tài)變化的影響，未來不僅需要關(guān)注腐植酸組分對污染土壤重金屬的影響，還應(yīng)關(guān)注修復前后土壤理化性質(zhì)的變化、土壤生物學指標如土壤動物、微生物等的變化，為腐植酸作為土壤重金屬污染修復劑在實際應(yīng)用中奠定理論依據(jù)。

（4）腐植酸應(yīng)用于鈍化土壤重金屬的研究較為普遍，而對于淋洗去除土壤重金屬的研究還需要進一步加強?？梢酝ㄟ^大量的試驗研究，積累淋洗經(jīng)驗和數(shù)據(jù)，得出腐植酸淋洗土壤重金屬的實用技術(shù)。腐植酸在節(jié)能減排、土壤改良、污染修復等方面的作用不可忽視，大力發(fā)展腐植酸在環(huán)境治理領(lǐng)域的應(yīng)用技術(shù)已成為時代的要求。