氧化石墨烯/微膠囊混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能研究

鄂天龍, 張四江, 景明明, 王生貴, 張子堂, 王泉, 張富平, 程志和, 王名遠

(1.國網甘肅省電力公司建設分公司, 蘭州 730000; 2.哈爾濱工業(yè)大學重慶研究院, 重慶 401120)

隨著中國電力設施的快速發(fā)展,大量輸變電工程途經西北地區(qū),輸電塔基礎受鹽漬土、濕陷性黃土等鹽溶環(huán)境影響,極易導致基礎腐蝕。同時,接地網是確保電力系統(tǒng)安全可靠運行、保證人身及設備安全的重要措施,其接地電阻是接地網的主要技術參數之一,降低接地電阻是保證接電網正常工作的重要措施之一。因此,復雜的地質環(huán)境和電網接地工程設計要求都將對混凝土材料提出更高需求。

混凝土受硫酸鹽侵蝕是一種降解過程,對混凝土的質量、強度和耐久性造成不利影響[1-2]。硫酸鹽侵蝕過程中,硫酸根離子與水泥水化產物反應形成鈣礬石和石膏晶體,促進混凝土膨脹和開裂,加速混凝土的破壞[3-4]。此外,硫酸根離子在高濕度和低溫下分解硅酸鈣水化物(C-S-H)形成奇異晶石(CaSiO3·CaCO3·CaSO4·15H2O),導致混凝土強度損失甚至結構倒塌[5]。混凝土構件自身抗?jié)B性較差,硫酸鹽液體滲透到孔隙中,使其產生鈣礬石等結晶,孔隙受晶體壓力的影響,最終導致混凝土開裂和結構失效。眾多研究者長期致力于改善混凝土在硫酸鹽環(huán)境中的抗腐蝕性能[6-9]。Smallwood等[10]通過摻入7%的超細火山灰代替水泥,發(fā)現(xiàn)浸入5%濃度的硫酸鈉溶液中混凝土膨脹率降低,抗硫酸鹽能力增強。Skaropoulou等[11]研究發(fā)現(xiàn),摻入粉煤灰、高爐渣或偏高嶺土的混凝土對抗硫酸鹽侵蝕效果輕微,與摻入天然火山灰的混凝土對比效果不明顯。Ghafoori等[12]研究發(fā)現(xiàn),含有微米二氧化硅的水泥基材料比含有納米二氧化硅的材料具有更好的抗硫酸鹽侵蝕性能。Gao等[13]在混凝土中加入質量分數為0.05%、0.10%和0.15%的多壁碳納米管,不同濃度的多壁碳納米管的混凝土在5%硫酸鈉溶液中的耐久性均有所改善。但是上述“添加劑”只能延緩混凝土的劣化過程,一旦混凝土在硫酸鹽環(huán)境中損壞,劣化速度成倍增加,使用壽命會大大降低[14]。因此,改善混凝土在富含硫酸鹽環(huán)境中的耐久性關鍵是通過一些措施減少裂縫的產生或實現(xiàn)裂縫自愈合,從根本上降低硫酸鹽侵蝕的風險。

微膠囊自修復技術具有適應性強、愈合快等優(yōu)點,能夠有效地愈合混凝土內部的微裂縫,具有廣闊的應用前景[15-17]。盡管微膠囊自愈合技術取得了一定的進展,但仍有一些關鍵問題需要解決,例如微膠囊使用熱固性樹脂作為外殼材料,它們在壓力下也難以破裂和釋放愈合劑[18]。此外,微膠囊中現(xiàn)有的大部分愈合劑必須與固化劑接觸,產生固化反應,但混凝土在使用過程中所處的環(huán)境復雜,使得愈合劑與固化劑的接觸更加困難,自愈合過程難以實現(xiàn),降低了混凝土的自愈性能[19-20]。現(xiàn)有文獻主要關注微膠囊對提高混凝土自愈性能的影響[21-24],對含微膠囊混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的研究較少,不利于自愈合混凝土的進一步開發(fā)和應用。硅酸鈉具有較高黏度,膨潤土可快速填充裂縫,可與混凝土中的水或濕氣快速反應形成修復裂縫的愈合產物。此外,氧化石墨烯具有較好的導電性能和超大的比表面積,高摻量的石墨烯可以明顯提高水泥基材料的導電性能,但是高摻量的石墨烯不僅造價高,還會導致材料力學性能下降[25]。

綜上,以蘭臨750 kV輸變電工程臨洮段區(qū)域性濕陷性黃土和鹽漬土為背景,基于物理法制備了一種硅酸鈉-膨潤土為芯材、乙基纖維素-二甲苯為壁材的微膠囊,用于水泥基材料的自修復,外摻氧化石墨烯材用于提高材料導電性。隨后對試樣進行硫酸鹽浸泡和干濕循環(huán)試驗,并通過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)觀察了混凝土的微觀結構。試驗研究硫酸鹽浸泡后的表觀特征,干濕循環(huán)前后混凝土的質量損失、力學性能和修復率,用于評估混凝土的抗硫酸鹽性和自愈合性能。

1 試驗方案

1.1 材料

水泥采用P.O42.5普通波特蘭水泥,主要成分及含量如表1所示,試驗用砂采用細度模數為2.35的ISO標準砂,主要指標如表2所示,試驗所用氧化石墨烯由默克旗下Sigma-Aldrich提供,主要指標如表3所示。微膠囊中使用的硅酸鈉、膨潤土分別由國藥滬試和麥克林提供,拌合用水采用蒸餾水。

表1 水泥主要化學成分Table 1 Main chemical composition of cement

表2 IOS標準砂主要指標Table 2 IOS standard sand main metrics

表3 氧化石墨烯主要指標Table 3 Main indicators of graphene oxide

1.2 微膠囊制備

硅酸鈉俗稱水玻璃,常見是白色玻璃狀縫粉末,在有水的環(huán)境下能夠與水泥基材料發(fā)生一定的固化反應,也是常見的砂漿防水劑之一。硅酸鈉與氫氧化鈣有如下反應。

(1)

在有氟硅酸鈉及水的條件下進一步反應。

(2)

反應生成具有凝膠性質的Si(OH)4從而以黏合的形式對裂縫進行修復,而氟硅酸鈉是混凝土常用緩凝劑之一,只要適當延長混凝土的凝固成形時間便對混凝土成型后的強度影響有限,因此,如果將硅酸鈉作為黏合組分,同時在制作混凝土時摻入一定比例的氟硅酸鈉,即可在有裂縫產生時發(fā)生如上的反應黏接裂縫,滿足芯材的黏合性要求。

首先,將硅酸鈉、微晶纖維素、膨潤土和甲基纖維素按照質量比25%、30%、10%、2%進行混合均勻,再加入質量比29%蒸餾水和4%吐溫80在40 ℃溫度下進行均勻拌合,采用擠出滾圓的方式得到囊芯顆粒。其次,將乙基纖維素、乙醇、二甲苯按照質量比10%、18%、72%混合并均勻噴灑在囊芯材料上,鼓風干燥使膠囊間彼此分散。最后,通過篩選得到粒徑大致為1～1 000 μm的微膠囊,如圖1所示。結合芯材與壁材的性質,利用浸泡蒸餾水的方法檢驗外壁完整性,實驗發(fā)現(xiàn):大部分微膠囊顆粒保持完整,僅有少數顆粒發(fā)生了溶解,微膠囊外壁的完整率為98.5%,符合要求。

圖1 微膠囊制作流程Fig.1 Microcapsule production process

1.3 試塊制備

根據《混凝土物理力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081—2019)制備和養(yǎng)護含微膠囊的混凝土試塊。具體制備過程如下:將水泥、碎石、砂和石墨烯加入攪拌機中,攪拌2 min后將水加入混合器中并連續(xù)攪拌3 min以上,最后將微膠囊摻入拌合物中并攪拌1 min。將拌合料倒入尺寸分別為0.1 m(長)×0.1 m(寬)×0.1 m(高)和0.04 m(長)×0.04 m(寬)×0.16 m(高)的模具中,振搗密實并放置在標準養(yǎng)護室[(20±2) ℃,≥95%RH(RH為相對濕度)]養(yǎng)護。24 h后,脫模并將混凝土試塊養(yǎng)護至所需期齡。試驗設計混凝土等級為C35,為探究水灰比對其性的影響,將采用0.40、0.45、0.50不同摻量進行試驗。

1.4 試驗方法

測試所用到的儀器為混凝土全自動壓力試驗機,如圖2所示,該儀器最大試驗力可達2 000 kN,位移示值相對誤差只有±0.5%,能夠實現(xiàn)準確的加載和測量,常用于各種試件的強度試驗。

圖2 混凝土試驗機Fig.2 Concrete testing machine

為百分百模擬硫酸鹽環(huán)境,且減少誤差,將采用硫酸鹽干濕偶合循環(huán)試驗箱,如圖3所示,改儀器可模擬干濕兩種環(huán)境,能夠實現(xiàn)真實環(huán)境效果,提高試驗的準確性,使試驗具備進一步的意義。同時,為了能夠從微觀層面更好的觀察和分析微膠囊的外觀特點以及外壁包裹情況,選取了部分微膠囊進行數碼顯微鏡觀察。觀察使用的顯微鏡為OLYMPUS DSX500光學數碼顯微鏡,該顯微鏡的物鏡放大倍數可以達到100倍,能夠更細致反應物體微觀形態(tài)。

圖3 硫酸鹽干濕循環(huán)試驗箱Fig.3 Sulfate dry and wet cycle test chamber

2 結果與分析

2.1 表觀形貌與成分組成

自修復微膠囊與混凝土有著良好的結合效果,微膠囊隨著混凝土的破壞而釋放芯材,并隨著混凝土損傷發(fā)生一定的形變。由圖4可知,經硫酸鹽充分浸泡的混凝土在斷界面上的除了殘留的部分碳酸鈣外,有著大量的壁材乙基纖維素中的碳。由此可見,微膠囊的壁材的抗硫酸鹽侵蝕效果較好,充分保護了芯材,且表面能夠與混凝土緊密結合。隨后對兩者的成分進行分析,研究發(fā)現(xiàn)微膠囊顆粒因有纖維素的存在,保證了囊壁的抗侵蝕能力,兩者的主要修復芯材成分幾乎相同,故微膠囊自修復混凝土能夠滿足長期聚焦硫酸鹽抗腐蝕的能力。

θ為衍謝角圖4 浸泡后微膠囊混凝土XDR分析Fig.4 XDR analysis of microencapsulated concrete after soaking

受侵蝕后的微膠囊表面呈現(xiàn)不規(guī)則的圓球。繼續(xù)放大后可以發(fā)現(xiàn)微膠囊表面凹凸不平,這意味著摻入混凝土后,微膠囊能夠與周圍材料可實現(xiàn)穩(wěn)定的平截面假定原理,一旦有裂紋斷面經過微膠囊,微膠囊便可以在兩邊混凝土的拉扯下順利破裂,放出芯材。受侵蝕后的微膠囊的芯材與外壁中間有著明確的分界,外壁沿著芯材完整地包裹住了微膠囊,且厚度均勻,說明外壁有著良好的抗腐蝕能力。

圖5為不同水灰比下硫酸鹽浸泡后的混凝土外貌。由圖可知,試塊在硫酸鹽溶液中浸泡20 d后,3種不同水灰比的試塊表面均附著有純白色鹽漬。浸泡40 d后,在水灰比為0.5的試塊中,4個角處已輕微腐蝕,外表出現(xiàn)輕微剝落,棱邊出現(xiàn)裂紋,并沿著周邊貫通;在水灰比為0.45的試塊中,棱邊出現(xiàn)細小裂痕,但側面中心位置出現(xiàn)縱向且可能貫穿性裂縫;在水灰比為0.4的試塊中,表面完好無損,有部分白色氫氧化鈉析出。經浸泡60 d后,在水灰比為0.5的試塊中,上部的四角和棱邊也出現(xiàn)剝落,暴露出內部骨料,側面中心處布滿諸多細小裂紋;在水灰比為0.45的試塊棱邊和側面中心處已初現(xiàn)脫落痕跡;水灰比為0.4的試塊無明顯變化。經浸泡80 d后,水灰比為0.5試塊上部角處和棱邊均已完全剝落,側面中心處裂縫逐漸擴大;水灰比為0.45的試塊四角和棱邊呈現(xiàn)輕微脫落,側面中心處裂縫無明顯變化;水灰比為0.4的試塊無明顯剝落現(xiàn)象。

圖5 不同水灰比下硫酸鹽浸泡后的混凝土外貌Fig.5 Appearance of concrete soaked by sulfate under differentwater-cement ratios

硫酸鹽侵蝕過程中,水灰比為0.5的試塊最先出現(xiàn)裂痕,隨浸泡時間的增長,棱邊和角部的小裂縫逐漸貫穿于表面,使上部表層脫落呈現(xiàn)隆起現(xiàn)象。水灰比為0.45的試塊裂縫出現(xiàn)的時間較晚,棱角雖出現(xiàn)了脫落但面積較小,對抗壓強度影響較小。水灰比為0.4的試塊,最終僅在棱角處出現(xiàn)細小裂縫,無脫落現(xiàn)象,對試塊的力學性能影響微乎其微。結果表明:石墨烯微膠囊混凝土抗硫酸鹽侵蝕能力隨著混凝土水灰比值的增大而降低,其主要原因在于水灰比的增大將導致混凝土孔隙中的孔隙率增大,導致混凝土表面與硫酸鹽反應的面積增大,硫酸鹽溶液在混凝土大孔隙中產生裂縫,最終形成貫穿性裂縫,使得混凝土的耐久性降低,使用壽命減少。

2.2 質量損失率

混凝土試樣養(yǎng)護至齡期后,測試初始質量W0,試驗后試樣的質量為W1,取平均值。由式(3)計算干濕循環(huán)或硫酸鹽侵蝕后試樣的質量損失率ΔW1。

(3)

U1、U2、U3、U4分別為素混凝土、水灰比為0.4、0.45和0.5的混凝土質量損失率圖6 干濕循環(huán)次數-質量損失率關系Fig.6 Relation between dry and wet cycles and mass loss rate

(4)

(5)

隨著干濕循環(huán)次數的增加,混凝土試件內部開裂、剝落和結構破壞加劇,混凝土試件質量迅速下降。當混凝土內部形成微裂縫時,微膠囊由于尖端應力而破裂,釋放的芯材與水迅速反應形成愈合產物以填充微裂縫,從而最大限度地減少微膠囊混凝土的質量損失率,提高混凝土的抗硫酸鹽性能[16]。

2.3 力學性能分析

2.3.1 抗壓強度

試樣經不同次數干濕循環(huán)后的抗壓強度變化規(guī)律如圖7所示,為了繪圖方便,水灰比0.4、0.45和0.5分別表示為W/C=0.4、W/C=0.45和W/C=0.5。由圖7可知,在干濕循環(huán)20次前,試樣抗壓強度均呈現(xiàn)持續(xù)緩慢上升趨勢,且每次強度僅比試驗初始值增加約5.68%。分析可知硫酸鹽溶液逐漸向試塊的內部擴散,與試塊內部的Ca(OH)2發(fā)生化學作用產生CaSO4,CaSO4再與膠凝材料中的固態(tài)水化產物鋁酸鈣結合生產鈣礬石。其次,鈣礬石的溶解性極其困難,在結構組成上會產生大量結晶體,呈現(xiàn)針狀鈣礬石結晶,在試塊內部引起極大的內應力,在干濕循環(huán)作用下,石膏結晶體也對試塊產生極大的腐蝕作用。

圖7 干濕循環(huán)次數-抗壓強度關系Fig.7 Relation between dry and wet cycles and compressive strength

腐蝕溶液遇到混凝土產生水化反應產生鈣礬石、硅酸三鈣、玻璃晶體和石膏等水化產物。體積隨著水化產物的生成而逐漸膨脹,填充混凝土內部原有孔隙,使混凝土變密實,提高其抗壓強度。隨著循環(huán)次數增加,混凝土試塊的強度逐漸下降,直至破壞。主要原因在于混凝土-硫酸鹽水化產物的體積膨脹超出試塊原有孔隙體積,破壞了孔隙周邊混凝土結構,產生些許微小裂縫,從而導致強度下降。長時間的浸泡水化產物逐漸增多,細微裂縫繼續(xù)發(fā)展并貫通后,混凝土表面產生宏觀可見裂紋,嚴重區(qū)域甚至剝落。

利用多項式函數對混凝土相對強度的變化進行擬合預測,由圖8可知,在干濕循環(huán)次數97次后,水灰比0.5的試塊相對強度為0.710。干濕循環(huán)次數達到90時,水灰比為0.45的試塊相對抗壓強度為0.725。試驗循環(huán)次數至132時,水灰比為0.4的試塊相對抗壓強度達到0.755。在水灰比為0.5時的試塊,耐干濕循環(huán)次數最少,僅為90次。水灰比為0.4的試塊受干濕循環(huán)的次數最多,此數據與試樣表觀變化一致。

圖8 干濕循環(huán)-相對抗壓強度關系Fig.8 Wet-dry cycle-relative compressive strength relationship

2.3.2 彈性模量

對不同干濕循環(huán)次數的試樣進行了動彈性模量的測試,如圖9所示。不同干濕循環(huán)次數下試樣動彈性模量的變化趨勢與抗壓強度的變化趨勢一致。當干濕循環(huán)試驗進行至20次前,動彈性模量曲線均呈現(xiàn)顯著上升趨勢,峰值提升了10%～20%。再次驗證了硫酸鹽中的水化反應產物填充了混凝土試塊的內部原有空隙的孔隙的事實,混凝土變的結構更加密實,從而提高了試樣的動彈模量。

圖9 干濕循環(huán)-相對抗壓強度關系Fig.9 Dry-wet cycling-dynamic elastic modulus relation

根據試樣經過0～80次干濕循環(huán)后動彈性模量的數據,擬合出試樣相對動彈性模量與干濕循環(huán)次數的變化趨勢,如圖10所示。當試驗中的干濕循環(huán)次數達到102次、水灰比為0.45時,試樣相對動彈性模量約為0.749。但當干濕循環(huán)次數達到112次、水灰比為0.50時,試樣相對動彈性模量也僅為0.767。干濕循環(huán)次數達到110次、水灰比為0.4時,相對動態(tài)彈性模量值則為0.769。

圖10 干濕循環(huán)-相對動彈性模量關系Fig.10 Wet-dry cycling-relative dynamic elastic modulus relation

2.4 水灰比對環(huán)境侵蝕變化規(guī)律預測

根據以上試驗結果,充分地驗證了混凝土在有硫酸鹽介質的環(huán)境中原材料內部產生結晶的酸性產物,結晶物固化后充填到混凝土內部孔隙。宏觀特征則表現(xiàn)為混凝土質量的增加,強度逐漸提高,動彈性模量增大。隨著硫酸鹽侵蝕的不斷進行,長期累積沉淀下來的結晶體對混凝土內應力產生極大的影響,使其內部組織結構開始出現(xiàn)一些輕微的脆性變化及腐蝕破壞,逐漸使混凝土結構強度急劇減弱,動彈性模量大幅度下降。結合兩者變化趨勢,擬合出向下開口的二次函數,二次函數方程為y=Ax2+Bx+C,其中A、B、C為擬合曲線的3個未知量,根據各變量的對應關系可以依次求得。其中,混凝土材料在初始時刻的相對抗壓強度和相對動彈性模量為1,故C=1。混凝土材料抗壓強度值和動彈性模量值在呈現(xiàn)持續(xù)緩慢上升狀態(tài),在20次循環(huán)可達到峰值,故-B/2A=20,B=-40A。隨著混凝土水灰比的增加,循環(huán)次數逐漸增加,拋物線開口逐漸減小,二次系數的絕對值方程|A|,因為B和A之間存在線性關系,所以只需研究A隨水灰比的變化。原來的二次函數簡化為y=Ax2+40Ax+1。對試樣相對抗壓強度進行進一步分析,設|A|與混凝土水灰比呈負對數關系,其中|A|反映該混凝土自身力學屬性和抵御環(huán)境酸堿腐蝕的能力。當前試驗環(huán)境條件下的環(huán)境腐蝕防護能力指標不變,僅表示混凝土本生態(tài)的環(huán)境屬性差異,擬合試驗結果如圖11所示。

圖11 水灰比對環(huán)境侵蝕的變化規(guī)律Fig.11 Change law of water cement ratio of environmental erosion

3 結論

通過對氧化石墨烯/微膠囊混凝土的抗硫酸鹽腐蝕性能進行了深入研究,研究單一硫酸鹽侵蝕和干濕循環(huán)侵蝕兩種腐蝕環(huán)境對混凝土性能的影響,得出結論如下。

(1)自修復微膠囊因乙基纖維素壁材的存在,抗硫酸鹽侵蝕性能較好。硫酸鹽侵蝕過程中,水灰比為0.45、0.5的試樣棱邊和角部均出現(xiàn)裂縫,并逐漸貫穿于表面,使上部表層脫落呈現(xiàn)隆起現(xiàn)象。水灰比為0.4的試樣僅在棱角處出現(xiàn)細小裂縫,無脫落現(xiàn)象,對試塊的力學性能基本無影響。

(2)水灰比對兩種腐蝕環(huán)境中的應對能力有著敏感變化,隨著水灰比的降低,抗硫酸鹽侵蝕能力逐步上升。結合經濟性和實際工程,建議水灰比為0.35～0.4。

(3)在干濕循環(huán)次數達到20次前時,微膠囊混凝土質增加,強度逐漸提高,動彈性模量增大。隨著硫酸鹽侵蝕的不斷進行,長期累積沉淀下來的結晶體對混凝土內應力產生極大的影響,使其內部組織結構開始出現(xiàn)一些輕微的脆性變化及腐蝕破壞,逐漸使混凝土結構強度急劇減弱,動彈性模量大幅度下降。