干法后處理熔鹽電解精煉過程數(shù)學(xué)模型研究

王 賽,林如山,李康祎,鐘振亞,錢賓杰,張 磊,唐洪彬

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所,北京 102413)

干法后處理是閉式循環(huán)快堆核能系統(tǒng)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[1-2],是高燃耗、高钚含量、強(qiáng)放射性快堆乏燃料后處理的現(xiàn)實(shí)技術(shù)選擇。熔鹽電解干法后處理技術(shù)具有介質(zhì)耐輻照、臨界風(fēng)險(xiǎn)低、工藝流程短、廢物量小等特點(diǎn),適應(yīng)性更高、處理對(duì)象更廣,是最有應(yīng)用前景的干法后處理技術(shù)[3-4]。美俄均已掌握快堆乏燃料干法后處理技術(shù),并分別基于本國(guó)燃料循環(huán)策略建立了經(jīng)工程規(guī)模熱驗(yàn)證的干法后處理流程[5-6]。近年來,我國(guó)也已圍繞快堆閉式燃料循環(huán),開展了熔鹽電解干法后處理技術(shù)研究,并取得了較大進(jìn)步[7-8]。

熔鹽電解精煉是乏燃料干法后處理的核心工藝單元,其反應(yīng)過程復(fù)雜、腐蝕工況嚴(yán)苛、高溫過程不可直接觀察,同時(shí)涉及多相界面的流動(dòng)及傳質(zhì)問題[9]。通過理論模擬和計(jì)算分析,研究熔鹽電解精煉反應(yīng)器內(nèi)的物理及化學(xué)變化規(guī)律,可為電解精煉工藝優(yōu)化和設(shè)備設(shè)計(jì)提供參考依據(jù)。國(guó)外研究人員已利用先進(jìn)計(jì)算機(jī)技術(shù),開展了大量研究。如Hoover等[10-11]基于化學(xué)動(dòng)力學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)和物質(zhì)傳遞模型建立了Mark-Ⅳ電解精煉裝置的模型,模擬了鈾钚鋯三種元素在陽(yáng)極的溶解情況,但該模型不能正確使用過電位。Zhang[12]基于擴(kuò)散控制假設(shè)開發(fā)了一種電解精煉過程動(dòng)力學(xué)模型,并用美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ANL)的實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)驗(yàn)證了從液態(tài)鎘陽(yáng)極到固體陰極物料變化數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,該模型考慮了液態(tài)電極的體積變化使模擬過程更加精確。Yos等[13]基于擴(kuò)散層模型和Bulter-Volmer公式建立了電解精煉過程動(dòng)力學(xué)模型,模擬所得物料變化與ANL的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合良好,并進(jìn)一步研究了模型結(jié)果對(duì)不同輸入?yún)?shù)的敏感程度,提出不同輸入?yún)?shù)應(yīng)該考慮不同的擴(kuò)散層厚度這一結(jié)論,該模型缺乏對(duì)于固體陽(yáng)極的適應(yīng)性研究。國(guó)外建立的液態(tài)鎘陽(yáng)極的電解精煉模型日趨成熟,對(duì)于固體電極的物料變化模擬也有一定進(jìn)展,但基于物質(zhì)傳遞原理對(duì)于固體電極的電極電勢(shì)以及分電流的模擬報(bào)道較少。

本文基于電化學(xué)熱力學(xué)及物質(zhì)傳遞公式建立乏燃料熔鹽電解精煉過程的數(shù)學(xué)模型,開展鈾钚鋯三元合金燃料中關(guān)鍵元素的電極電勢(shì)、分電流及物料分布計(jì)算,并采用有限差分法對(duì)物料分布變化方程進(jìn)行離散,通過文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)建立的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行準(zhǔn)確性驗(yàn)證。

1 數(shù)學(xué)模型構(gòu)建

乏燃料電解精煉的電化學(xué)行為主要包括乏燃料在陽(yáng)極溶解、熔鹽電解質(zhì)中的物質(zhì)傳遞以及陰極沉積過程,金屬乏燃料電解精煉過程原理如圖1所示。在實(shí)際工程應(yīng)用中,通過控制電極電位使貴金屬裂片產(chǎn)物和Zr保持不溶,形成陽(yáng)極泥從陽(yáng)極籃掉落進(jìn)入Cd相。本文為探究電解精煉規(guī)律,在鈾钚溶解后繼續(xù)考慮Zr的溶解。其中涉及到的電化學(xué)知識(shí)主要包括電池?zé)崃W(xué)、電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及由遷移和擴(kuò)散引起的物質(zhì)傳遞行為[14],并在此基礎(chǔ)上建立數(shù)學(xué)模型。

圖1 金屬乏燃料電解精煉過程原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrorefining process principle of metallic spent fuel

1.1 電化學(xué)熱力學(xué)

以U3+為例,其在陽(yáng)極發(fā)生的反應(yīng)為:

(1)

根據(jù)熱力學(xué)可逆性,通過Nernst方程可以得到電極電勢(shì)Eeq和電極過程參與者濃度之間的關(guān)系:

(2)

其中:E0為標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì),V;R為氣體常數(shù),取8.314 J/(mol·K);T為開爾文溫度,K;F為法拉第常數(shù),取96 485 C/mol;aO和aR分別為電解質(zhì)中氧化物(O)和還原物(R)的活度。活度與電極狀態(tài)有關(guān),電極電勢(shì)因組分不同有不同的表現(xiàn)形式,本文考慮的兩種電極均為固體電極。假設(shè)元素在固體陰極的活度為1,則電極上的Nernst方程可轉(zhuǎn)化為:

(3)

參與陽(yáng)極反應(yīng)的各元素的界面電勢(shì)差相同,等于陽(yáng)極電勢(shì);參與陰極反應(yīng)的各元素同理。控制方程可表示為:

Ea=Ei,a=Ej,a=…=En,a

(4)

Ec=Ei,c=Ej,c=…=En,c

(5)

其中:下標(biāo)a和c分別表示陽(yáng)極和陰極;i、j、n分別代表參與電極反應(yīng)的元素。

1.2 物質(zhì)傳遞及電流

溶液中的物質(zhì)傳遞表現(xiàn)形式為擴(kuò)散、遷移及對(duì)流,假設(shè)在電極附近電活性物質(zhì)的傳遞全部為擴(kuò)散形式。根據(jù)Fick定律,熔鹽電解質(zhì)與電極界面處元素的摩爾通量(fi)可表示為:

(6)

其中:N為熔鹽/電極界面法線;Di為元素i的擴(kuò)散系數(shù),cm2/s;A為界面面積,cm2;ci為元素濃度,mol/cm3。

假設(shè)電極附近擴(kuò)散層中離子僅在法線方向進(jìn)行擴(kuò)散傳質(zhì)。基于量綱分析法,用傳質(zhì)系數(shù)(Ki,cm/s)替代式(6)中擴(kuò)散系數(shù)與法線位置偏微分離散形式之商,則在熔鹽和固體電極的界面處Fick定律可簡(jiǎn)化為:

(7)

(8)

基于熔鹽中的物質(zhì)傳遞,帶電荷的元素離子在陽(yáng)極和陰極產(chǎn)生的分電流為:

(9)

(10)

控制方程為陽(yáng)極和陰極處的總電流等于各元素分電流之和,陰極電流和陽(yáng)極電流相等。其表達(dá)式為:

(11)

1.3 物料變化方程

本體溶液中元素摩爾濃度隨時(shí)間變化的微分方程為:

(12)

其中,Vms為熔鹽體積,cm3。物質(zhì)在陽(yáng)極溶解和陰極沉積的物質(zhì)的量的變化為:

(13)

其中,Mi為元素i在電極側(cè)的物質(zhì)的量,mol。

2 電解精煉過程模擬求解

電解精煉過程數(shù)學(xué)模型的建立通過計(jì)算機(jī)編程實(shí)現(xiàn)。在程序開始前,首先通過假設(shè)各元素在陰極與熔鹽界面處的濃度為0 mol/cm3,計(jì)算陰極允許最大電流:

(14)

式(14)等式右側(cè)各參數(shù)均為已知。若施加的電流大于陰極允許最大電流,將發(fā)生預(yù)測(cè)之外的界面反應(yīng),應(yīng)增大熔鹽中元素的初始濃度或降低所施加的電流以滿足該限制條件。

判定滿足電流限制條件后,熔鹽性質(zhì)、元素性質(zhì)、電解精煉陰陽(yáng)極尺寸以及物料陽(yáng)極初始組成及熔鹽中元素初始濃度均可通過已知實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或計(jì)算[15-19]得到。算法流程如下。

1) 在一個(gè)合適的范圍內(nèi)估計(jì)某時(shí)刻陰陽(yáng)極電極電勢(shì),并基于該電勢(shì)通過式(1)～(2)、(6)～(10)計(jì)算電極表面各元素的濃度以及電極與熔鹽界面的分電流,通過電流控制方程反向利用二分法擬合逼近陰陽(yáng)極電極電勢(shì)。

2) 通過有限差分法離散物料變化微分方程,得到下一時(shí)間節(jié)點(diǎn)各元素在熔鹽中的濃度及摩爾質(zhì)量數(shù)據(jù)。分別采用向后差分法和中心差分法離散方程。

中心差分法離散熔鹽中元素濃度變化:

(15)

其中,Δt為時(shí)間步長(zhǎng),s。

中心差分法離散陰陽(yáng)極物質(zhì)的量變化:

(16)

(17)

模型所使用函數(shù)數(shù)值之間有間斷,如某元素在陽(yáng)極全部溶解后電流突變?yōu)? A。中心差分法在處理此種函數(shù)時(shí),具有易振蕩不收斂特性。在模擬過程中,發(fā)現(xiàn)無法得到收斂解,電極電勢(shì)、分電流以及物料變化的振蕩解如圖2所示。

a——電極電勢(shì);b——陽(yáng)極元素物料變化;c——陽(yáng)極元素分電流;d——熔鹽物料變化圖2 中心差分法離散物料變化方程的振蕩解Fig.2 Oscillation solution of discrete material change equation by central difference method

向后差分法精度為一階精度,其離散方程如下。

向后差分法離散熔鹽中元素濃度變化:

(18)

同樣的方法離散陰陽(yáng)極物質(zhì)的量變化:

(19)

(20)

3) 時(shí)間步長(zhǎng)增加1個(gè)單位長(zhǎng)度,計(jì)算傳質(zhì)系數(shù)與陽(yáng)極面積在當(dāng)下時(shí)刻的值。傳質(zhì)系數(shù)與陽(yáng)極面積隨電解精煉過程均有不同程度減小,傳質(zhì)系數(shù)隨時(shí)間的變化采用線性函數(shù)、陽(yáng)極面積采用指數(shù)函數(shù)擬合[11]。返回步驟1。

4) 達(dá)到設(shè)置的反應(yīng)時(shí)間時(shí),停止程序,并輸出陰陽(yáng)極電極電勢(shì)、分電流及元素的物質(zhì)的量在電極側(cè)和熔鹽中隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)。

程序操作流程如圖3所示。

圖3 電解精煉程序流程圖Fig.3 Program flowchart of electrorefining process

3 結(jié)果與討論

3.1 電解精煉模型結(jié)果與驗(yàn)證

本文采用日本中央電力研究所(CRIEPI)的實(shí)驗(yàn)研究數(shù)據(jù)[20]來驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性。電解精煉器陽(yáng)極采用9.6 g三元合金U-20%Pu-10%Zr(質(zhì)量分?jǐn)?shù));陰極采用固體不銹鋼陰極。容器中放入1 kg熔融電解質(zhì),其中U、Pu、Zr的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.73%、3.1%、0.003%。在753 K下,采用恒電流0.4 A模擬電解精煉過程。其余輸入?yún)?shù)與實(shí)驗(yàn)條件保持一致。所需物性參數(shù)根據(jù)文獻(xiàn)[15-19]或計(jì)算得到,如表1所列,其中各元素標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)以Cl2/Cl-為參比電極。

表1 753 K下U、Pu、Zr元素的物性參數(shù)Table 1 Physical property parameters of U, Pu and Zr at 753 K

模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比如圖4所示。圖4a模擬數(shù)據(jù)顯示陽(yáng)極電勢(shì)在30 min附近發(fā)生突變,之后呈穩(wěn)定趨勢(shì)。模擬數(shù)據(jù)較實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)低,這是由于忽略了實(shí)驗(yàn)過程存在的電池電阻。由圖4b可見,在電解初期,U元素濃度下降,Pu元素濃度升高,之后二者濃度幾乎保持不變。整個(gè)過程中Zr元素在熔鹽中的摩爾濃度始終較低。與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比可發(fā)現(xiàn),U元素摩爾濃度較真實(shí)值高,Pu元素較真實(shí)值低,這是因?yàn)槿埯}中元素濃度對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)非常敏感[9],3%的變化會(huì)導(dǎo)致熔鹽中U元素的量發(fā)生50%的偏差。通過電極電勢(shì)相同以及陰陽(yáng)極電流相等控制方程得到U元素陰極分電流,進(jìn)一步根據(jù)物料變化方程得到陰極沉積的元素的物質(zhì)的量。將同一時(shí)刻陰極沉積的U計(jì)算值0.027 8 mol與實(shí)驗(yàn)值0.028 6 mol對(duì)比,計(jì)算得到相對(duì)誤差為2.80%。模型充分考慮了U在陰極沉積的過程機(jī)理,具有較好的擬合效果。

a——陽(yáng)極電勢(shì);b——熔鹽中元素物料變化圖4 模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比Fig.4 Comparison of simulated data and experimental data

電流為0.4 A時(shí)模擬得到的陰陽(yáng)極電極電勢(shì)、各元素分電流及物料隨時(shí)間變化示于圖5。

a——電極電勢(shì);b——陽(yáng)極元素分電流;c——陽(yáng)極元素物料變化;d——陰極元素分電流;e——陰極元素物料變化圖5 電流為0.4 A時(shí)的模擬結(jié)果Fig.5 Simulation results at 0.4 A

由圖5a可見,電解精煉器陽(yáng)極電勢(shì)存在兩次突變。第1次突變表明陽(yáng)極三元合金的Pu元素完全溶解,U元素開始溶解;第2次突變表明陽(yáng)極U元素全部溶解,Zr元素開始溶解。電極電勢(shì)基于Nernst方程計(jì)算,模擬結(jié)果符合金屬活動(dòng)性順序表。陰極電勢(shì)隨時(shí)間略有減小,初始時(shí)刻陰極電勢(shì)大于陽(yáng)極電勢(shì),之后小于陽(yáng)極電勢(shì)。

圖5b中,前30 min Pu元素在陽(yáng)極的分電流從1.4 A線性遞減,元素U的分電流從-1 A線性遞增,意味著U在陽(yáng)極原位沉積,該負(fù)值電流由置換反應(yīng)產(chǎn)生;之后Pu元素的分電流突變?yōu)? A,U元素的分電流突變?yōu)?.4 A。這一時(shí)刻對(duì)應(yīng)陽(yáng)極電極電勢(shì)的第1次突變。在439 min時(shí)刻,U元素分電流突變?yōu)? A,Zr元素的分電流在此刻從0 A突變?yōu)?.4 A。該時(shí)刻對(duì)應(yīng)陽(yáng)極電勢(shì)的第2次突變。圖5c顯示,前30 min內(nèi),Pu首先在陽(yáng)極溶解,同時(shí)U元素在陽(yáng)極沉積,質(zhì)量增加。因?yàn)镻u元素除在電流驅(qū)動(dòng)下發(fā)生電極反應(yīng)外,還同時(shí)與熔鹽中的UCl3發(fā)生了置換反應(yīng),其化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

(21)

Pu在固體電極的表觀電位為-2.77 V,遠(yuǎn)小于U的表觀電位-2.5 V,此置換反應(yīng)可以發(fā)生。30 min后,Pu完全溶解,U開始溶解,至439 min時(shí)完全溶解,溶解質(zhì)量與時(shí)間呈線性關(guān)系。439 min后,惰性金屬Zr開始溶解,600 min后在陽(yáng)極側(cè)完全溶解。

由圖5d～e可知,439 min前陰極側(cè)元素分電流大部分由U元素產(chǎn)生。在0～439 min時(shí)段,U元素分電流逐漸增大,Zr元素分電流由于濃度降低而不斷下降。439 min后,Zr元素由于在陽(yáng)極溶解濃度升高,分電流逐漸增大,532 min后大于U元素分電流,是電流的主要貢獻(xiàn)者。U元素最先在陰極大量沉積,沉積量隨時(shí)間呈線性變化。同時(shí)Zr元素在陰極低速沉積。439 min后,U沉積速率變慢,沉積曲線呈凸函數(shù),Zr元素沉積速率加快。因此為控制金屬陰極得到較純的鈾枝晶,應(yīng)嚴(yán)格控制通電時(shí)間,使陽(yáng)極Zr元素不能溶解留在陽(yáng)極籃中,同時(shí)熔鹽中不能出現(xiàn)元素Zr。

3.2 電流強(qiáng)度對(duì)電解精煉過程的影響

在電解精煉設(shè)備放大過程中,電流強(qiáng)度也將隨之增大至百安培級(jí)別。將電流強(qiáng)度設(shè)置為0.4、0.8、2、4 A,時(shí)間截止點(diǎn)為三元合金全部溶解的前一時(shí)刻,分析不同電流強(qiáng)度對(duì)電解精煉過程的影響,結(jié)果示于圖6～11。在模擬過程中,陽(yáng)極合金不斷溶解,面積變化采用前文所述指數(shù)函數(shù)擬合,固體陰極面積不變。

圖6 不同電流強(qiáng)度下的陽(yáng)極電勢(shì)和陰極電勢(shì)Fig.6 Anode potential and cathode potential under different current intensities

由圖6a可見,隨著電流強(qiáng)度的增大,陽(yáng)極電勢(shì)整體呈增大趨勢(shì),包括Pu溶解時(shí)段、U溶解時(shí)段以及Zr溶解時(shí)段。同時(shí)電流增大會(huì)使2次電勢(shì)突變提前,元素溶解的速率加快。因此在放大設(shè)備中增大電流有助于陽(yáng)極乏燃料的溶解。同時(shí)不能超出電解精煉過程所允許通過的最大電流限制,若電流大于陰極允許最大電流,可能發(fā)生預(yù)料之外的化學(xué)反應(yīng)。

由圖6b可見,陰極電勢(shì)整體呈降低趨勢(shì)。Pu、Zr、U陽(yáng)極溶解過程陰極電勢(shì)隨時(shí)間逐漸線性降低,其中Pu元素斜率最大,U元素斜率最小。

由圖7可見,隨著電流強(qiáng)度的增大,各元素完全溶解的時(shí)間提前。電流擴(kuò)大2倍后,鈾陽(yáng)極完全溶解時(shí)間縮短近1/2。電解精煉初期,U元素在陽(yáng)極沉積的速率不變,Pu元素在陽(yáng)極溶解的速率隨電流的增大逐漸加快,Zr元素溶解速率與電流強(qiáng)度呈正比。根據(jù)模擬結(jié)果,在實(shí)際電解精煉過程中可以適當(dāng)提高電流強(qiáng)度,以提高乏燃料在陽(yáng)極溶解的速率。

圖7 不同電流強(qiáng)度下陽(yáng)極元素物料變化Fig.7 Anode element material change under different current intensities

由圖8可見,隨著電流的增大,Pu溶解的分電流增大,U在陽(yáng)極沉積的分電流增大;U溶解和Zr溶解的電流等于輸入電流,U溶解結(jié)束后,Zr元素溶解電流突變?yōu)檩斎腚娏鳌?/p>

圖8 不同電流強(qiáng)度下陽(yáng)極元素分電流Fig.8 Partial current of anode element under different current intensities

由圖9可見,隨著時(shí)間的增加,U元素大量沉積;陽(yáng)極Zr元素溶解后,Zr陰極沉積速率增大,電流強(qiáng)度增加,U元素沉積速率加快;Pu元素在陰極沉積的物質(zhì)的量為0 mol。以上結(jié)果表明,增大電流能增大U元素在陰極的沉積速率,因此可在實(shí)際應(yīng)用中增大電流。

圖9 不同電流強(qiáng)度下陰極元素物料變化Fig.9 Cathode element material change under different current intensities

由圖10可見,Pu元素的分電流為0 A,U元素分電流占絕大部分。隨著Zr元素在陽(yáng)極的溶解,其分電流逐漸增加。電流增大導(dǎo)致Zr元素的分電流增大速率以及U元素的分電流減小速率加快。電流強(qiáng)度為0.4 A時(shí),在電解精煉后期Zr元素分電流大于U元素分電流,電流強(qiáng)度為0.8、2、4 A時(shí)U、Zr元素分電流沒有出現(xiàn)交點(diǎn)。

圖10 不同電流強(qiáng)度下陰極元素分電流Fig.10 Partial current of cathode element under different current intensities

由圖11可見,U元素摩爾濃度在電解精煉初期減小,之后略有增大,在Zr開始溶解后繼續(xù)降低。隨著電流強(qiáng)度的增加,變化速率加快。Pu元素的濃度在不同電流強(qiáng)度下增加至一定量后保持不變,電流越大,增大速率越大,所需時(shí)間越短。Zr元素的摩爾濃度先減小后增大,增大速率與電流強(qiáng)度呈正相關(guān)。

圖11 不同電流強(qiáng)度下熔鹽中的元素濃度變化Fig.11 Element concentration change in molten salt under different current intensities

4 結(jié)論

本文采用有限差分法及二分法建立了鈾钚鋯三元合金燃料熔鹽電解精煉數(shù)學(xué)模型,計(jì)算了電極電勢(shì)、分電流以及物料分布隨時(shí)間的變化,通過文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了程序的準(zhǔn)確性。

1) 采用向后差分法離散物料變化微分方程建立的電解精煉數(shù)學(xué)模型可得到收斂結(jié)果,避免了中心差分法所建模型計(jì)算時(shí)的振蕩現(xiàn)象。

2) 模擬計(jì)算所得陰極沉積鈾產(chǎn)品與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差為2.80%,所建數(shù)學(xué)模型具有較好的擬合性。

3) 電解精煉過程中,钚鈾鋯依次在陽(yáng)極溶解。若鋯發(fā)生溶解,將在陰極優(yōu)先沉積,進(jìn)入鈾產(chǎn)品。可根據(jù)對(duì)鈾產(chǎn)品收率和凈化的要求,合理控制電極電勢(shì)。電流強(qiáng)度與電解速率呈正比關(guān)系,但不改變钚鈾鋯的溶解和沉積順序。