對稱芳香多酸Ni(II)配合物的合成、結構及磁性

＊趙英孜 高玲玲

（晉中學院化學化工系 山西 030619）

金屬有機配合物（MOCs）是一種由金屬離子或簇團與有機配體組成的晶體材料，其具有超大的比表面積、可調控的孔徑大小和結構多樣性等特點，因此被廣泛應用于氣體吸附、磁性、催化、傳感等領域[1-3]。

MOCs結構的多樣性受許多因素的影響，比如有機配體、金屬離子、溶劑配比、合成方法、反應溫度、pH值等[4]。在所有的影響因素中，有機配體和中心金屬離子起決定性作用。研究發現，芳香多酸配體具有多個羧酸位點，且對pH值極其敏感，不同的pH值下，羧基的去質子化程度不同，因此具有多重的配位模式和較強的配位能力，廣泛用于構造結構多樣的MOCs材料[5-6]。

根據上述分析，我們選用對稱的芳香五酸3,5-二(2',5'-苯二羧酸)苯甲酸（H5L）作為主配體，其具有五個羧酸配位點，有復雜的配位模式，五個羧基可以部分或者全部去質子化形成金屬簇，增強了配合物的穩定性,另外引入不同尺寸的吡啶類、咪唑類輔助配體調節配位環境，從而得到結構復雜的晶體材料[7]。本文利用H5L和過渡金屬鎳，在水熱法條件下，合成了一種新穎的金屬有機配合物：{Ni3(H2L)2(4,4-bpyb)2}n(1)，對它進行了X-射線單晶衍射、粉末衍射分析、紅外分析、熱穩定分析等結構表征和磁性能研究。

1.實驗部分

(1)試劑和儀器

3,5-二(2',5'-苯二羧酸)苯甲酸，Ni(NO3)2·6H2O均為市售分析純試劑。配合物結構被Bruker ApexII CCD面探測X射線單晶衍射儀檢測；紅外光譜由FTIR-8400s光譜儀檢測。C、H和N的元素含量由Vario MACRO cube元素分析儀檢測。粉末X-射線衍射由Rigaku D/Max-2500 PC衍射儀完成。熱重分析采用METTLER熱重分析儀檢測。

(2)配合物{Ni3(H2L)2(4,4-bpyb)2}n(1)的合成

H5L（0.01mmol，4.5mg）、4,4-bpyb（0.005 mmol ，1.54mg）和Ni(NO3)2·6H2O（0.015mmol，4.36 mg）溶于8mL蒸餾水中，用0.25mol·L-1NaOH將溶液pH調至9，加入25mL反應釜中加熱到100℃保持72h，降至室溫，得到淡綠色方塊晶體，產率大約58%。元素分析按C134H86Ni3N8O20進行（%）：理論值：C，69.78；H，3.73；N，4.86。實驗值：C，69.89；H，3.26；N，5.07。IR（KBr，cm-1）：815（vs），1130（w），1238（b），1405（s），1510（s），1530（s），1660（s），1747（vs），2349（m），3425（m）。

(3)配合物1的晶體學參數

表1 配合物1的晶體學數據

2.結果與討論

(1)配合物的晶體結構

配合物1結晶在單斜晶系C2/c空間群。其不對稱單元包括兩個獨立的Ni(Ⅱ)離子，一個H2L3-配體和一個4,4-bpyb分子。如圖1（a），Ni1(Ⅱ)由來自四個H2L3-配體的六個氧原子[O1,O1B,O4,O4B,O9A,O9C]包圍，呈現正八面體構型。Ni2(Ⅱ)由來自兩個H2L3-配體中的四個氧原子[O2,O3,O9A,O10A]，兩個4,4-bpyb分子中的兩個氮原子[N1,N3]包圍，顯示輕微扭曲的八面體構型。

圖1 （a）1的配位環境圖;（b）1的三核[Ni3(COO)4(COO)2]簇；（c）1沿a軸的二維結構;（d）1沿a軸的3D結構

在1中，H2L3-配體中部分質子化的羧基采取敖合(η2)的配位模式。三個Ni(Ⅱ)離子和六個羧基組連接成一個三核的[Ni3(μ2-COO)4(μ1-COO)2]SBU結構見圖1（b），其中，Ni···Ni距離為3.5060(7)?。三核簇通過H2L3-配體連接成2D面結構見圖1（c），進一步通過4,4-bpyb分子拓展成三維結構見圖1（d）。

(2)配合物的結構表征

①配合物的紅外光譜分析

1的紅外光譜圖如圖2，在3425cm-1左右處的弱峰對應水分子中O-H伸縮振動特征峰。且在1660cm-1左右處發現明顯吸收峰，表明配體H5L部分去質子化。其中，H5L配體中Vas(-COOH)和Vs(-COOH)伸縮振動峰分別對應為1404cm-1和1526cm-1，差值小于200cm-1，說明H5L中的羧基在合成配合物時采取雙齒配位。另外，從圖2可分別觀察到1510cm-1處有明顯強峰，對應于含氮輔配中-C=N-的特征峰，與晶體解析結構相符。

圖2 1的紅外光譜

②配合物粉末X-射線衍射分析

1的PXRD被檢測，由圖3可知：實驗測得的PXRD譜圖與單晶X-射線數據模擬的譜圖吻合較好，表明1有高的相純度。

圖3 1的PXRD圖

③配合物的熱穩定性分析

在25～800℃，N2氣氛下，對1的熱穩定性進行檢測，如圖4。1在0～120℃范圍內，失重4.03%（計算值為3.91%），對應于失去5個自由水分子，1的結構超過406℃開始坍塌。分析表明配合物1有好的熱穩定性。

圖4 1的TG圖

④配合物1的磁性能分析

圖5顯示，在1000oe的靜態場下，2～300K時，測定1的變溫磁化率。室溫下1的χMT為3.16cm3·K·mol-1，高于兩個Ni(Ⅱ)離子理論自旋值χMT=2.0cm3·K·mol-1(χMT=g2×s×(s+1)/8,g=2,s=1)，這可能是未猝滅的軌道貢獻導致。隨著溫度降低，χMT值持續下降，在2K時降至1.28cm3·K·mol-1，χMT逐漸減小的原因是大的磁各向異性或弱的反鐵磁作用的導致[7]。χM依賴溫度曲線遵循居里-外斯定律χM=C/(T-θ)，計算得到C=2.89cm3·K·mol-1，θ=-7.1K。χMT值的減小以及負的θ值表明1中的Ni-Ni之間有反鐵磁耦合作用。

圖5 1000 Oe下配合物1的變溫磁化率

3.結論

總之，利用對稱V-型芳香多酸H5L配體和Ni在水熱的條件下合成了1個新穎的金屬有機配合物，結構分析表明1是由三核簇[Ni3(μ2-COO)4(μ1-COO)2]SBUs和H5L配體有序連接而成的二維面，并進一步通過輔助配體4,4-bpyb分子拓展成三維結構。磁性分析表明1中的金屬離子之間存在反鐵磁耦合作用。