7075鋁合金無鉻化學轉化膜工藝的研究

＊王立亮 鄧書平 李昌麗 寇巍 韋燕霞

（營口理工學院 遼寧 115014）

1.前言

現如今人們對環保問題十分關注，并且隨著各項環保法規的出臺，消除化學轉化膜中的六價鉻已成為近10年的迫切需求[1-2]。由于六價鉻本身存在的劇毒性和可能存在的致癌因素，減少有毒廢水的排放來保護生態環境，進而開發實用性強、環境友好型鋁合金無鉻化學轉化膜將是化學轉化工藝發展的方向[3-4]。鋯、鈦等過渡金屬元素在其最高氧化狀態下能形成非常穩定的難還原的氧化物，因此以含氟鈦離子和氟鋯離子的酸或鹽為基礎開發的酸性無鉻鈦鋯基化學轉化液成為了當前的研究熱點[5]。鈦鋯系轉化法雖然整體性能不如鉻酸鹽，但鈦鋯系的無鉻轉化膜工藝已經獲得了生產應用，是一種較為成功的替代工藝。化學轉化膜工藝是民用航空飛機鋁合金最常見、也是處理零件數量最多的表面處理技術。目前波音、空客等航空公司也正積極研發無鉻的化學轉化膜工藝。

7075鋁合金是民用航空飛機最常見的鋁合金之一，本文以7075鋁合金試片，采用無鉻化工藝，研究以氟鋯酸鉀和氟鈦酸鉀為主要成膜物，以高錳酸鉀為著色劑，在不影響轉化液穩定性的情況下，篩選促進劑，制備出一種金黃色且耐腐蝕性強的無鉻化學轉化膜。通過正交實驗找出最佳的成膜工藝條件。為航空企業研發無鉻化學轉化膜工藝提供參考。

2.試驗

(1)材料與儀器

7075鋁合金（60mm×60mm×1.5mm）；所用藥品均為分析純試劑；所用儀器包括：pH計、LED數顯磁力攪拌器、電子天平、電化學工作站（CHI660E）、恒溫水浴鍋、數顯鼓風干燥箱。

(2)工藝流程

打磨→除油→堿蝕洗（NaOH 25g/L，Na2CO325g/L，50℃，處理時間1min）→浸漬水洗2min→去離子水快速沖洗3min→酸洗（HNO3300g/L，室溫，處理時間3min）→浸漬水洗2min→去離子水快速沖洗3min→化學轉化處理→水洗2min→70℃烘干。

(3)膜層耐蝕性測試

①鉻酸鹽點滴實驗。鉻酸鹽點滴實驗單位點滴次數為6次，取平均值。變色時間越長耐蝕性越高，通過點滴實驗對膜層耐蝕性進行比較，篩選出耐蝕性好的配方。

②電化學測試方法。本實驗采用三電極體系，試片為1cm27075鋁合金片。在3.5% NaCl溶液中進行電化學實驗分析得到塔菲爾曲線（Tafel）極化曲線。

③膜重檢測。參照GB/T 9792—2003重量法。

④NaCl溶液腐蝕試驗。將成膜后的試片放入3.5%NaCl溶液中，觀察轉化膜在NaCl溶液中的耐腐蝕性能。

3.結果與討論

(1)工藝配方的確定

①K2ZrF6和K2TiF6濃度的影響。通過對單一鈦鹽膜和鋯鹽膜的單因素鉻酸鹽點滴實驗，發現單一的鈦鹽膜和鋯鹽膜耐蝕性都較差，鋯鹽膜的顏色較鈦鹽膜稍明顯一些。本文選擇6g/L K2ZrF6為主鹽，增加鈦鹽含量，鈦鋯鹽膜的耐鉻酸鹽點滴時間先增加后減少。當K2TiF6為6g/L時，耐蝕性最好。

②著色劑KMnO4濃度的影響。高錳酸鉀對鋁合金會起到加速溶解的作用，但在特定的處理工藝條件下可以形成良好轉化膜，從而起到保護基體的作用[6]。以6g/L K2TiF6+6g/L K2ZrF6做基礎溶液，加入20g/L高錳酸鉀時得到的化學轉化膜顏色最明顯，耐蝕性最好，結果見表1。

表1 不同濃度KMnO4轉化膜外觀及耐鉻酸鹽點滴時間

③促進劑MgSO4濃度的影響。以6g/L K2TiF6+6g/L K2ZrF6+20g/L KMnO4為基礎篩選液，由極化曲線和電化學參數得出，當硫酸鎂的濃度為8g/L時，自腐蝕電流密度最小，同時自腐蝕電位相對其他濃度較大。

(2)工藝參數的優化

①pH值。在25℃，6min的成膜條件下，對pH值進行5水平單因素試驗。在pH為3.7時膜層的耐蝕性最好。當溶液pH值較低時，轉化液不穩定會產生沉淀，且會造成基體表面斑駁，不能形成較好的轉化膜。當溶液pH值較高時，膜層顏色不明顯。試驗結果見表2。

表2 pH對轉化膜耐蝕性的影響

②反應溫度。在pH為3.7，時間6min成膜條件下，對溫度進行5水平單因素試驗（15℃、20℃、25℃、30℃、40℃）。結果表明，室溫時膜層的耐腐蝕性較好，較佳的反應溫度為25℃。

③反應時間。在pH為3.7，25℃成膜條件下。對處理時間進行5水平單因素試驗（2min、4min、6min、8min、10min）。在處理時間在6min時，點滴時間出現最大值。其原因可能是浸漬時間過短，轉化膜尚未完全生成或太薄；時間太長，鋁合金表面形成的轉化膜并不是很穩定，在形成后容易被溶解。

(3)正交實驗

選取高錳酸鉀濃度、硫酸鎂濃度、時間和溶液pH四個因素，進行四因素三水平的正交實驗。通過正交實驗極差分析，各因素對膜層耐蝕性影響的順序為pH＞CKMnO4＞CMgSO4＞時間，pH對極差影響最大，為主要因素，高錳酸鉀濃度因素次之，硫酸鎂濃度和時間因素影響最小。經過正交實驗確定成膜的最佳配方工藝為：6g/L K2ZrF6、6g/L K2TiF6、PH為3.7、KMnO4為20g/L、反應時間為7min、MgSO48g/L。

(4)電化學耐蝕性實驗

在最佳工藝條件下制得的轉化膜試片，同空白等鋁合金試片進行電化學測試。經過轉化處理后的試片，其自腐蝕電位升高，而自腐蝕電流密度降低，其自腐蝕電流密度降低了1～2個數量級。由此可見，7075鋁合金試樣經過轉化處理后，其耐蝕性得到了明顯的提高。結果見圖1和表3。

圖1 鋁合金轉化膜的Tafel曲線

表3 塔菲爾曲線電化學參數

(5)NaCl溶液腐蝕實驗

將試片浸泡在3.5% NaCl溶液中，通過浸泡時間檢測膜層的耐腐蝕情況。實驗周期為168h。空白試片腐蝕測試20min，基體表面開始出現氣泡；轉化處理后試片腐蝕測試90min，基體表面開始出現氣泡。168h后，空白試片表面發現點蝕嚴重并且基體變黑嚴重；轉化處理后試片點蝕少，基體由原來的黃色變為暗黃色，說明經過轉化處理后試片的耐蝕性提高。實驗結果見圖2和圖3。

圖2 空白鋁合金浸泡168h前后對比

圖3 轉化后鋁合金浸泡168h前后對比

(6)膜重實驗

將1號6g/L鈦鹽、6g/L鋯鹽試片，2號6g/L鈦鹽、6g/L鋯鹽、20g/L高錳酸鉀試片，3號6g/L鈦鹽、6g/L鋯鹽、20g/L高錳酸鉀、8g/L硫酸鎂試片，采用重量法，通過測量試樣在成膜前后質量的變化來計算膜重，可見7075鋁合金轉化膜膜重依次增加。實驗結果見表4。

表4 膜重結果

4.結論

（1）通過單因素實驗和正交實驗篩選最佳成膜工藝及條件，確定轉化膜的工藝配方為：6g/L K2TiF6+6g/L K2ZrF6+20g/L KMnO4+8g/L MgSO4，成膜溫度為室溫，處理時間為7min，pH為3.7。在7075鋁合金上制備出一種無鉻的化學轉化膜，且在整個工藝流程實現了無鉻化。

（2）Tafel極化曲線測試表明，經過轉化處理的鋁合金的自腐蝕電流密度相較于空白鋁合金試片的自腐蝕電流密度降低了兩個數量級，有效增強了7075鋁合金的耐腐蝕性能。

（3）通過膜重測試，NaCl溶液腐蝕實驗進行綜合分析，結果表明，采用此工藝在7075鋁合金表面生成的化學轉化膜，其耐蝕性得到了明顯的提高。

（4）此轉化膜溶液配方簡單，且溶液穩定。膜層表觀質量均勻，顏色為金黃色，對鋁合金基體有良好的保護性，但是耐腐蝕性仍需進一步研究提高。