綜合創新實驗：異三聚茚的合成，表征與應用

＊周岑 洪碧瓊 陳毅挺 鄭國才 林曦

（閩江學院 材料與化學工程學院 福建 350108）

有機電子器件通常需要用到稠環芳香化合物，例如寡聚芴類化合物等。其中，正三聚茚（Truxene）是一個典型的代表，因其良好的熱穩定性和易修飾性而引起了人們的極大興趣[1-2]。該模塊最初主要應用于液晶材料，并作為富勒烯全合成的片段，現在已擴展到有機電子學領域，在有機發光材料、有機太陽能電池等方面廣為應用。異三聚茚（Isotruxene）是正三聚茚的同分異構體，其與正三聚茚雖然具有相似的擴展型骨架，但不同的苯環排列導致了不同的共軛效應，使異三聚茚的最大吸收波長比正三聚茚紅移了將近50nm，更接近可見光區（圖1）[3]。理論計算的結果也證明，異三聚茚的HOMO-LUMO能級差比三聚茚更小[4]。因此，理論上異三聚茚在有機電子學領域的應用潛力應優于正三聚茚。

圖1 正三聚茚和異三聚茚的結構和紫外可見光譜圖

然而，以往的異三聚茚合成方法存在諸多問題，如反應條件苛刻、產率低、步驟繁瑣、原料昂貴等[5-9]，這些問題對探究異三聚茚的性能造成了很大的阻礙，致使科學界對于異三聚茚的研究遠遠少于正三聚茚。直到2018年，周岑等人[10]發展了一種全新的合成策略，以廉價易得的1-茚酮和2-茚酮為原料，通過酸催化的三聚反應，一步高效地合成了異三聚茚，突破了其性能研究的最大瓶頸。

在此研究基礎上，我們進一步進行優化和創新，將異三聚茚的合成，表征與應用開發成學生實驗，不僅可以讓學生接觸和了解科研前沿內容，引起學生的興趣，培養學生的創新精神和實踐能力，還能有助于異三聚茚相關性質的進一步探究。

1.實驗部分

(1)實驗原理

①合成策略

異三聚茚的合成線路設計可以從正三聚茚的合成方法中得到啟示。正三聚茚的三聚機理是有機化學中的羥醛縮合反應，羰基和羰基α位分別有正電性和負電性，因此可以兩兩對接，構建成一個苯環[11]。例如1-茚酮三聚后形成正三聚茚（圖2）。

圖2 通過縮合法制備正三聚茚的反應機理

受此啟發，我們可以通過“摻雜”的策略，實現異三聚茚的合成。具體而言，當反應體系中同時存在1-茚酮與2-茚酮時，由于1-茚酮與2-茚酮的正負電性位置不同，進行羥醛縮合除了會生成上述同種原料三聚的產物正三聚茚，還將會出現三個片段來自不同種原料的“混雜”產物——異三聚茚。其中，正三聚茚與異三聚茚的比例可以根據理論模型進行預測：每個正三聚茚或異三聚茚分子的生成需要消耗三分子原料，只有當參與縮合的三分子原料都為1-茚酮或2-茚酮時，才會形成正三聚茚；而當三分子原料不完全相同時，則會得到異三聚茚。假設兩種原料當量相同，羰基的反應活性一致，根據排列組合原理，最終形成異三聚茚與正三聚茚的摩爾比為3:1（圖3）。該模型可以解釋異三聚茚成為主產物的原因。

圖3 通過“摻雜”策略合成異三聚茚

②微波合成技術

傳統縮合反應通常需要比較長的反應時間。為適應教學時長的需要，我們改進了原始文獻的反應條件，通過微波合成的方法來加速反應。微波合成指在微波的條件下，利用其加熱快速、均質與選擇性等優點，應用于現代有機/無機合成研究中的技術，其加速機理目前尚沒有統一定論，通常認為極性分子由于分子內電荷分布不平衡，在微波場中迅速吸收電磁波的能量，通過分子偶極作用，以每秒數十億次的高速旋轉產生熱效應，使反應體系快速加熱，均勻受熱[12]。通過微波促進反應，可使反應時間從原先的12h縮短到2h以內。

③純度分析

通過重結晶的方法獲得的異三聚茚中有時會混有少量的副產物正三聚茚，因此需要純度鑒定。通?？梢酝ㄟ^高效液相色譜（HPLC）法來進行。色譜法的分離原理是：溶于流動相中的各組分經過固定相時，由于與固定相發生作用（吸附、分配、離子吸引、排阻、親和）的大小、強弱不同，在固定相中滯留時間不同，從而先后從固定相中流出。根據摸索，我們選用Agilent Eclipse PAH柱（150mm×4.6mm，1.8μm）作為固定相，在流動相為乙腈/水（體積比95:5）的條件下，進行檢測。由正三聚茚和異三聚茚的紫外吸收光譜可知，正三聚茚與異三聚茚的吸光系數在273nm處是大致相等的[3]，所以此波長下二者的峰面積才能直接正比與他們的濃度。因此，檢測器的波長應選擇273nm左右，根據出峰情況進行確定計算異三聚茚中含有正三聚茚雜質的含量。

④熒光淬滅原理

異三聚茚本身是一類良好的熒光材料，作為一種富電子的稠環芳香化合物，又容易與缺電子的芳香化合物（例如1,4-二硝基苯）形成電荷轉移復合物，出現熒光淬滅的現象。其基本原理為：異三聚茚吸收光子后躍遷產生激子，進而激子返回基態產生熒光；而當異三聚茚與缺電子化合物相互作用時，異三聚茚受激發產生的激子首先通過能量或電子轉移傳遞到缺電子芳香化合物的激發態，進而再返回到異三聚茚的基態，能量或者電子轉移的過程伴隨熒光的減弱或淬滅[13]。這種性質使異三聚茚在爆炸物檢測領域具有良好的應用潛力。

(2)試劑或材料

1-茚酮；2-茚酮；甲苯；對甲苯磺酸；柱層析硅膠（200～300目）；丙酮；二氯甲烷；石油醚；乙酸乙酯；乙腈，去離子水，1,4-二硝基苯。

(3)儀器和表征方法

1H譜和13C譜用Bruker DPX400型核磁共振儀測定。微波合成儀的型號為MCR-3S，旋轉蒸發儀的型號為RE-2000A。高效液相色譜測試中，儀器型號為Agilent 1260 HPLC-DAD；色譜柱為Agilent Eclipse PAH柱（150mm×4.6mm，1.8μm）；流動相為乙腈/水混合溶劑；進樣量20μL；柱溫35℃；流速：0.6～1.0 mL·min-1，檢測波長：273nm。熒光分光光度計的型號為F-4600。

(4)實驗步驟

①異三聚茚合成

A.取1-茚酮和2-茚酮各0.5g于50mL三口燒瓶中，加入對甲苯磺酸0.125g，甲苯10mL；

B.往燒瓶中加入磁子并安裝好微波反應的溫度探針及冷凝回流裝置；

C.設定微波手動反應，控制加熱功率在50～150W，反應1h。

②異三聚茚的分離純化

A.將反應體系濃縮，進行硅膠柱層析（二氯甲烷:石油醚=1:4），得到含有主產物異三聚茚的淋洗液。

B.將淋洗液濃縮后，得到粗產物，加入5mL乙酸乙酯，70℃下加熱回流0.5h，靜置冷卻結晶后抽濾，濾餅經干燥后即為主產物異三聚茚，送核磁共振氫譜表征。

③異三聚茚的純度分析

A.取異三聚茚和正三聚茚標準品各1mg溶于20mL乙腈，再取上述溶液100μL過濾膜后備用。

B.取微波合成法制備的異三聚茚樣品1mg溶于20mL乙腈，再取上述溶液100μL過濾膜后備用。

C.開啟高效液相色譜儀，嘗試拆分異三聚茚和正三聚茚標準品。

D.拆分完成之后，在同樣的實驗條件下，測定合成的異三聚茚樣品的純度。

④異三聚茚的熒光淬滅實驗

取0.1mg異三聚茚溶于4mL二氯甲烷，再取上述溶液10μL，用3mL二氯甲烷稀釋，作為待測溶液。然后向溶液中逐漸加入1,4-二硝基苯，在紫外燈下定性觀察溶液熒光強度的變化，并用熒光儀分別測定相應的熒光強度。

2.結果與討論

(1)異三聚茚的合成

經過幾次重復，主產物異三聚茚的收率穩定在40%～50%之間，通過譜學方法對主產物進行了表征，其核磁共振氫譜和碳譜數據如下：

由于異三聚茚的結構對稱性較差，三個芴模塊彼此不完全等同，導致峰數量顯著多于其同分異構體正三聚茚[14]，可以看作正三聚茚的每個峰“分裂”成兩個或三個化學位移很接近的峰。其表征數據和文獻值基本一致[6-7]。

實際教學中，由于儀器條件和學時限制，可以省去核磁表征步驟，直接用高效液相色譜法對產物進行鑒定。

(2)異三聚茚的純度測定

①異三聚茚與正三聚茚的拆分

為了快速、方便地測定主產物異三聚茚的純度，我們首先嘗試對含有異三聚茚和正三聚茚標準品的混合溶液進行拆分。在經過流動相乙腈:水為85:15，95:5和100:0的三組實驗后，確定在流動相為乙腈:水=95:5的條件下，分離效果較好。以此作為流動相，我們發現流速控制在1.0mL·min-1的情況下，兩組分會在15min內出峰，且實現基線分離，其中異三聚茚和正三聚茚的調整保留時間分別為6.6min和7.6min（圖4）。當流動相流速降為0.8mL·min-1或0.6mL·min-1時，需要至少25min以后才能出峰，而更高的流速又容易造成色譜柱損壞，所以1.0mL·min-1為最適宜流速。

圖4 異三聚茚與正三聚茚的拆分

②合成樣品的純度確定

根據拆分確定的色譜條件，我們對主產物異三聚茚的純度進行了分析。由測量結果可知，微波合成法制得的異三聚茚經純化后，純度可達95%以上（圖5），證實了基于主產物和副產物溶解度差異設計的分離純化策略是基本成功的。此外，分離過程可以在10min內快速完成，也滿足了教學的需要。

圖5 主產物異三聚茚的純度鑒定

(2)異三聚茚的熒光淬滅現象

①紫外燈定性測試

在兩個石英比色皿中分別加入等量異三聚茚的二氯甲烷溶液，二者在紫外燈的激發下均產生很強的熒光。而后向其中一個比色皿中逐漸加入少量1,4-二硝基苯，可觀察到熒光明顯衰減直至消失，而另一個比色皿中溶液熒光強度保持不變。由此可知，異三聚茚對多硝基化合物具有良好的響應性，有望被應用于爆炸物檢測領域。該測試操作簡單，實驗現象反差明顯，有助于提升學生的學習興趣，培養學生參與研究工作的能動性。

②紫外燈定性測試

上述熒光淬滅的現象可以通過熒光分光光度計的測試結果進一步證實。由圖6可知，當異三聚茚濃度為8.33×10-5mg·mL-1（約3mL）時，隨著1,4-二硝基苯的逐漸增加，異三聚茚的熒光強度明顯降低，當1,4-二硝基苯加至0.4mg時，異三聚茚的熒光強度基本消失。該測試需要的時長相對較多，可根據教學需要靈活取舍。

圖6 異三聚茚的熒光淬滅現象：定量測試

3.學時安排

實驗可分為兩個模塊，第一模塊是使用微波合成法合成異三聚茚，可將反應時間壓縮至2h以內，加上后續提純處理4h，共需6h；第二模塊是產物的后續表征，其中，液相表征需要2h，紫外測定需要1h，熒光淬滅實驗需要2h，共需5h?？梢愿鶕煌瑢I教學的具體情況，將模塊一作為基礎實驗開設，也可以將模塊一、二結合作為綜合實驗開設。學生可以根據興趣或實際情況，進行實驗項目與內容的選擇。此外，如需進一步拓展，還可以結合相關實驗中的核磁譜進行結構表征（約3h），以滿足不同層次的實驗教學需求。

4.結語

在本實驗中，我們首先通過微波合成法以較短的時間完成了異三聚茚的合成，而后利用主產物和副產物的溶解度差異，結合硅膠柱層析技術，實現了主產物異三聚茚的分離純化。異三聚茚的純度可以通過高效液相色譜法加以測定，其與多硝基化合物接觸后會出現明顯的熒光淬滅，可以作為爆炸物檢測的候選分子。從教學層面上來說，本實驗綜合了有機合成、波譜學、儀器分析、物理化學等多個學科的要素，有利于本科中、高年級學生對所學知識的融會貫通。該實驗不但可以綜合鍛煉學生的實驗技能，還可以提高學生的分析問題和解決問題的能力。