丙烯氫甲酰化制丁醛技術研究和市場分析

＊呂權 李夏冰

（南京延長反應技術研究院有限公司 江蘇 210047）

丙烯氫甲酰化技術也稱為丙烯羰基化技術，是一種重要的化工生產技術，主要用于生產正、異丁醛產品，根據催化劑體系的不同，目前有銠-三苯基膦催化劑體系、銠-雙亞磷酸酯催化劑體系和水溶性催化劑體系等三種不同的技術路線，其中銠-三苯基膦催化劑技術于1984年首次取得工業化應用，技術成熟應用較廣，但使用該技術生產成本相對較高。銠-雙亞磷酸酯催化劑技術于1994年成功開發，技術相對成熟，但產品組成適合特殊需求的企業。水溶性催化劑也于1984年開發成功，其生產運行成本最低，但技術應用不多。以丙烯羰基化技術生產的正、異丁醛產品為原料，下游衍生出等眾多產品，其中丁辛醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷三種產品市場巨大，據統計，目前國內丁辛醇總產能超過500萬噸，新戊二醇和三羥甲基丙烷總產能約為70萬噸[1～3]，未來幾年，這三種產品產能預計超過千萬噸。因此，相關企業結合已有產品規劃合適的產業鏈，選擇最佳的工藝技術，對于降低其生產運行成本和提高市場競爭力具有重要意義。

1.丙烯羰基化制丁醛工藝技術

根據所用催化劑體系的不同，目前國內外成熟的丙烯羰基化制丁醛技術共有三種：第一種是三苯基膦配體-銠為催化劑體系的技術，該技術成熟廣泛應用，占據了80%以上市場。第二種是以雙亞磷酸酯配體-銠為催化劑體系的技術，該技術是在第一種技術基礎上改進，通過配體的調整從而對工藝參數進行大幅度優化，也得到了一定的推廣應用。第三種技術是以水溶性三苯基膦三間磺酸鈉鹽-銠為催化劑，該技術與前面兩種技術最大的區別在于催化劑和產物為水油兩相，催化劑的分離回收更容易。

（1）三苯基膦-銠催化劑體系技術。本技術在工藝上采用兩臺攪拌釜式反應器串聯操作，原料丙烯進入第一反應器，合成氣分兩股分別進入兩臺反應器，在催化劑的作用下發生丙烯羰基合成反應生成正異丁醛混合物，第二反應器出口粗產品和催化劑進入蒸發器，通過蒸汽加熱分離回收的催化劑循環返回反應器，粗產品去后續系統。羰基合成反應為放熱反應，通過外循環換熱器撤熱[4]。

（2）雙亞磷酸酯配體-銠催化劑體系技術。本技術工藝整體流程同上，一般使用兩臺攪拌釜式反應器串聯操作，采用蒸發分離回收催化劑，主要區別在于在催化劑體系使用雙亞磷酸酯替換三苯基膦，工藝參數得到優化，反應可得到更多的正丁醛。但催化劑對雜質更為敏感，因此回收部分增加了萃取塔，加入定量的磷酸鹽緩沖溶液對循環催化劑進行萃取，以脫除反應形成的酸性物質，防止催化劑中毒失活[5]。

（3）水溶性催化劑體系技術。本技術同樣采用2～3臺攪拌釜串聯操作完成反應，由于催化劑體系為水溶性，與丁醛產物不互溶，因此催化劑回收采用層析器分離即可將產物和催化劑分開，分離的催化劑返回反應器，粗產品去后續處理。此外，由于使用水溶性催化劑，反應體系為氣液液多相反應，總體反應效率略有下降，操作條件更加苛刻[6]。

2.不同催化劑體系技術指標分析和對比

以上幾種技術工藝參數綜合對比如表1所示[7-9]：

表1 三種技術綜合對比

由表1可知，綜合對比三種技術，三苯基膦-銠催化劑體系技術最為成熟，工業應用案例較多，目前國內外80%以上的裝置采用該技術。雙亞磷酸酯-銠催化劑體系的工藝操作參數更為優化，催化劑和配體的使用量大幅度降低，裝置一次性投資成本大幅度降低，但丁醛正異比較高，適合以正丁醛為主要生產目標的企業。水溶性催化劑體系由于采用液液分離回收催化劑，大幅度節約了催化劑分離工段的能耗，因此生產運行成本最低，但該技術總體應用較少，尤其是對于產能較大的丙烯羰基化裝置技術成熟度有待提高。

3.丙烯羰基化產業鏈和市場分析

（1）丁醛下游產品相關產業鏈。丙烯羰基化制丁醛過程是丙烯與合成氣在催化劑的作用下生成正異丁醛混合物，反應原理如下：

圖1 制丁醛反應式圖

以正、異丁醛為原料，可進一步合成眾多產品：正丁醛加氫反應可制取正丁醇，氧化反應可制取正丁酸，縮合、加氫后可制取辛醇。此外，正丁醛也可與甲醛縮合反應制取三羥甲基丙烷。相關產業鏈示意圖如圖2所示[1-3]。

圖2 正異丁醛相關產品和下游產業鏈

（2）丁醛下游主要產品市場。由上述章節可知，以丙烯羰基化技術為源頭可合成正異丁醛產品，進而下游可衍生出丁辛醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷，以及眾多精細化工產品，這些產品的生產運行成本與丙烯羰基化技術息息相關，下文重點介紹前三種產品市場和未來發展趨勢。

①丁辛醇。在上述產業鏈涉及的眾多產品中，丁辛醇是一種最為廣泛應用的大宗化工產品，廣泛應用于生產增塑劑、脫水劑、消泡劑、分散劑等。國內主要生產企業如表2所示。

表2 2022年國內主要丁辛醇生產企業產能統計

截止到2022年，國內現有丁辛醇生產企業23家，丁醇年產能為256萬噸，辛醇年產能為313萬噸，合計年產能約為570萬噸[1,4]。

據統計，未來規劃新上的丁辛醇裝置有10余套，其中廣西華誼30萬噸/年丁辛醇投產在即，衛星化學正規劃新上80萬噸/年丁辛醇裝置，恒力石化、盛虹煉化等企業均有新上丁辛醇項目的規劃，且單套裝置規模達到30萬～50萬噸/年，估計未來幾年新增丁辛醇產能將達到500萬噸，屆時如全部投產，預計2025年左右國內丁辛醇市場將超過1000萬噸，相關行業將面臨激烈競爭，技術路線的選擇至關重要，直接決定企業裝置的運行成本和經濟效益。

②新戊二醇。除丁辛醇外，新戊二醇因其優異的性能被廣泛用于生產聚酯類樹脂、粉末涂料及醫藥中間體等，近年來國內產能逐步增加，主要新戊二醇生產企業如表3所示[2,7]。

表3 2022年國內主要的新戊二醇生產企業產能統計

截止到2022年，國內現有新戊二醇生產企業11家，年產能達51萬噸。據統計，正在規劃新上的新戊二醇裝置有5套合計約25萬噸，其中萬華化學6萬噸/年和寧夏百川3萬噸/年新戊二醇即將投產，衛星化學規劃新上8萬噸新戊二醇。新建裝置企業大部分利用現有丁辛醇裝置副產異丁醛為原料向下游拓展，形成完整的產業鏈。

③三羥甲基丙烷。三羥甲基丙烷簡稱TMP，是一種重要的化工原料和有機中間體，在多元醇系列當中其產能僅次于丁辛醇和新戊二醇，主要用于生產醇酸樹脂、聚氨酯泡沫塑料、醇酸涂料、樹脂熱穩定劑等[6]。國內主要TMP生產企業如表4所示。

表4 2022年國內主要TMP生產企業產能統計

截止到2022年，TMP在國內生產能力為16.5萬噸，實際產能不超過10萬噸，正在建設的裝置有寧夏百川和萬華化學合計約15萬噸左右。

4.結語

丙烯羰基化制丁醛技術是一種非常重要的化工生產技術，涉及到丁辛醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷等眾多產品的生產，國內現有相關產品的產能超過650萬噸，預計未來幾年會持續增加至上千萬噸，產能日趨飽和過剩，市場競爭將更加激烈。因此，技術路線的選擇對于新建裝置的投資和運行成本至關重要，根據所用催化劑和配體的不同，目前主要有三種不同技術，其中三苯基膦-銠催化劑體系技術應用最廣，技術最可靠，但整體能耗和運行費用較高，適合裝置規模較大，同時擁有丁辛醇、新戊二醇等相關產品的企業，可利用自身原料優勢形成完整產業鏈以提高市場競爭力。雙亞磷酸酯配體-銠催化劑為新一代羰基合成技術，工藝操作條件溫和，裝置一次性投資成本降低，所得丁醛正異比較高，適合資金相對緊張，新建生產正丁醛，無相關異丁醛下游產品的企業。水溶性催化劑體系技術綜合能耗和運行成本最低，但應用不廣，在大規模生產裝置引用時需慎重考慮，如該技術能取得進一步突破，可用于現有生產裝置的改造，以期節能降耗。綜上所述，未來幾年新上丁辛醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷等產品企業可根據自身情況選擇丙烯羰基化制丁醛技術，以降低裝置運行成本，提高產品的市場競爭力和企業經濟效益[7-8]。