基于二甲氧基乙醇處理聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽做透明電極在有機太陽能電池中的應用

＊楊磊落 黃海深 張倩倩 李平

（遵義師范學院 貴州 563006）

透明薄膜電極的應用有著可觀的市場潛力，在有機太陽電池（OSCs）、鈣鈦礦太陽電池（PSCs）、發光二極管（LEDs）等領域應用十分廣泛[1-2]。氧化銦錫（ITO）具有高透光率和高導電性是目前應用最廣泛的透明電極材料。然而ITO由于柔韌性低的原因，無法用于柔性器件中，使得它的應用受到了限制。并且ITO中含有銦元素導致成本高，目前需要尋找新的替代品。到了20世紀90年代，隨著光電子產業的快速發展，透明導電膜在柔性屏幕中的應用快速發展，透明導電薄膜在柔性方面的要求也在逐漸提高[5]。為了滿足上述要求，很多研究者尋找到了多種材料來替代ITO，其中導電聚合物、碳基納米材料和金屬納米材料等[3-4]都具有一定的潛在價值。其中在廣泛的聚合物材料中，聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT:PSS）因具有良好的柔韌性、電導率、透過率、易加工以及成本低廉等特點，被諸多研究者追捧，用以代替ITO成為新的透明電極材料[5]。然而單一的聚乙撐二氧噻吩（PEDOT）溶解性能很差，在很大程度上限制了PEDOT在各個領域的應用研究。后發現，聚苯乙烯磺酸（PSS）摻雜PEDOT后能很好地分散在水溶液中，并形成一種穩定的PEDOT:PSS液體，可通過旋涂在玻璃基片上，形成淡藍色的PDOT:PSS透明導電膜。然而該材料中PSS是絕緣體，迫使PEDOT:PSS電導率小于1S·cm-1[6]，因此急需找到合適的處理方法來提高PEDOT:PSS薄膜的電導率。為解決這一難題，學者們研究發現使用溶劑摻雜或處理可有效提高PEDOT:PSS的電導率[6]。使用氯鉑酸（H2PtCl6）[3]、三氟甲磺酸（CF3SO3H）[7]和二甲基亞砜（DMSO）[8]等溶劑可有效的提高PEDOT:PSS薄膜的電導率。研究發現屏蔽效應、相分離和PSS的去除等原因，都會使得PEDOT:PSS的電導率得到提高。在這里，本文報道了一種提高PEDOT:PSS電導率的方法，通過用熱二甲氧基乙醇多次處理PEDOT:PSS薄膜，并通過品質因素（FoM）[4]來計算透明電極的優劣。并將PEDOT:PSS薄膜用二甲氧基乙醇處理后，得到的高導電的PEDOT:PSS薄膜作為透明電極，應用于有機太陽能電池中。

1.實驗部分

(1)實驗材料

電子級玻璃襯底（透過率≥89%，華南湘城科技有限公司）；聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）（Clevios PH1000 1.3%～1.7%水溶液，西安寶萊特光電科技有限公司）；二甲氧基乙醇（2-Methoxyethanol）（99.8%，Sigma）。

(2)電極的制備及測試與表征

將清洗干凈的玻璃基片用氮氣吹干后等離子處理3min，旋涂制備PEDOT:PSS薄膜。二甲氧基乙醇溶液放置于130℃加熱臺上。并將制備好的PEDOT:PSS薄膜放入手套箱后置于旋涂儀上，滴加400μL熱的二甲氧基乙醇溶液，靜置10s后，并以6000r·min-1旋涂1min去除薄膜表面的二甲氧基乙醇溶液。最后將其放在130℃加熱臺上退火20min，得到透明電極。通過四探針測試儀（RTS-8）對制備好的透明電極進行薄膜方塊電阻測量；透明電極薄膜的透過率和吸收用紫外可見光光度計（UV-8000S）測得；通過原子力掃描電鏡（AFM）觀察電極薄膜的形貌變化；X射線衍射（XRD）來驗證PEDOT:PSS是否發生重結晶。

(3)有機太陽能電池器件的制備及表征

將玻璃基片上的高導電PEDOT:PSS薄膜作為太陽能電池的底部電極。通過旋涂PEIE（電子傳輸層）（20μL二甲氧基乙醇溶于5.732mL二甲氧基乙醇），取PEIE 30μL 4000r·min-1下旋涂60s并在120℃下退火15min，然后870r·min-1旋涂45s旋涂有P3HT:PCBM（機活性層）（18mg P3HT和17mg PCBM溶于1mL 1,2-二氯苯）后靜置于培養皿中30min。隨后鍍上MoO3（空穴傳輸層）（6nm）以及銀電極（60nm）。采用太陽光模擬器作光源，并用AM1.5G，100mW·cm-2的光強測量，由計算機控制數字源（Keithley 2400）記錄電流電壓（I-V）曲線。

2.結果和討論

(1)熱的二甲氧基乙醇多次處理PEDOT:PSS薄膜對性能影響探究

本文用了四探針測試儀（RTS-8）對熱二甲氧基乙醇處理隨著處理PEDOT:PSS薄膜次數的增加，薄膜方塊電阻變化進行了測試。結果顯示隨著處理次數的增加PEDOT:PSS薄膜的方塊電阻在逐漸減小。展現在表1中，熱的二甲氧基乙醇處理六次有高達51.61的品質因素。

表1 PEDOT:PSS薄膜經過熱的二甲氧基乙醇處理第六次的詳細參數值

為了驗證熱的二甲氧基乙醇溶劑處理PEDOT:PSS對電極薄膜透過率是否有影響，并通過上述的紫外可見光光度計（UV-8000S）測得處理后的薄膜透過率，結果如圖2所示。未經處理的PEDOT:PSS薄膜和經過二甲氧基乙醇溶劑處理六次薄膜的透過率變化較小，并未影響薄膜的性能。

為探究薄膜導電性性提升機理，本文表征了PEDOT:PSS薄膜在二甲氧基乙醇溶劑處理六次后的紫外可見光譜，結果如圖1所示。圖中所有樣品在波長為190～260nm之間具有兩個特殊的吸收峰，其中195nm吸收峰是由于PSS長鏈上的-SO32-基團，225nm吸收峰是PSS長鏈苯環上的-C=C-基團的特殊峰。從圖中可明顯觀察到未處理的PEDOT:PSS膜的兩個吸收峰最高。從圖1中可以看出經過處理后，薄膜的吸收峰有明顯的下降。這表明，在溶劑處理過程中，由于二甲氧基乙醇溶劑的作用促使部分PSS鏈與PEDOT鏈斷裂，導致部分PSS鏈被去除，說明了PEDOT:PSS膜的導電性的增強歸因于二甲氧基乙醇溶劑處理過程中PSS鏈從PEDOT:PSS膜表面去除所致。

圖1 原始PEDOT:PSS薄膜和熱的二甲氧基乙醇對PEDOT:PSS薄膜處理六次后薄膜的透過率（a）和吸收（b）

雖然薄膜的導電性得到提升，但是薄膜原本的結構是否會因為溶劑的處理而發生變化，為此本文對處理前后的薄膜進行XRD表征，圖2（a）為處理前后的XRD圖譜。從圖2（a）中觀察到，處理后的薄膜并沒有出現明顯的特征峰，表征后發現處理后的薄膜沒有特征峰出現，即薄膜經過二甲氧基乙醇溶劑多次處理后，并沒有導致薄膜重新結晶，只是薄膜表面的部分PSS鏈脫落，薄膜的整體結構并沒有改變。

圖2 原始PEDOT:PSS薄膜和二甲氧基乙醇6次的PEDOT:PSS薄膜的XRD光譜（a）和有機太陽能電池的伏安特性曲線（b）

(2)PEDOT:PSS導電薄膜的在有機太陽能電池中的應用

品質因素的好壞決定了薄膜能否應用于商業應用中，進行大規模的生產。FoM超過35也是評估透明電極的最低標準。二甲氧基乙醇處理六次的PEDOT:PSS薄膜的FoM值為51.61，并將該薄膜做為透明電極，應用到有機太陽電池中，器件結構圖為PEDOT:PSS(or ITO)/PEIE/P3HT:PCBM/MoO3/Ag。分別以二甲氧基乙醇處理六次的PEDOT:PSS薄膜與ITO薄膜為透明電極做基底，制備了有機太陽能電池器件，并在AM1.5G光照下繪制了I-V曲線，如圖2（b）所示，其中表2為不同電極制備出器件的詳細參數。由電池的I-V曲線圖可看出，以PEDOT:PSS導電薄膜作電極的有機太陽能電池器件效率能有高達2.05，其效率能達到ITO電極的83.67%。

表2 ITO電極和PEDOT:PSS透明電極的制備出器件性能參數

電池器件的填充因子主要是由串聯電阻和并聯電阻決定。以ITO為電極的填充因子為69.85，而以二甲氧基乙醇處理六次的PEDOT:PSS導電薄膜為電極的填充因子為52.70。熱的二甲氧基乙醇處理PEDOT:PSS導電薄膜為電極的填充因子比以ITO為電極的低，可能是因為PEDOT:PSS電極的電導率比較低，使器件的串聯電阻增加。另外，因為溶劑處理過后的PEDOT:PSS薄膜表面較粗糙，容易在器件中產生漏電流現象，器件漏電流的增加使得了器件的并聯電阻降低，最終可能使得器件的填充因子減少。

3.結論

本文主要針對PEDOT:PSS的后期處理展開研究，通過熱的二甲氧基乙醇溶劑對PEDOT:PSS原始薄膜處理。結果表明熱的二甲氧基乙醇處理六次能有效的降低PEDOT:PSS薄膜的方塊電阻，同時薄膜透過率高達90.72%。對處理后的薄膜進行透過、AFM表征，XRD分析表征結果得，PEDOT:PSS膜的導電性提高的主要原因是薄膜在溶劑處理時，覆蓋在PEDOT:PSS膜表面的PSS因溶劑溶解性與PEDOT的相產生分離。薄膜表面的部分PSS去除，使得PEDOT:PSS薄膜的導電性得到了增加。熱的二甲氧基乙醇處理六次有高達51.61的品質因素。并將熱的二甲氧基乙醇處理六次的PEDOT:PSS薄膜作為透明電極應用于有機太陽能電池中。光電轉化效率高達2.05%。分別達到了ITO電極的83.67%。