低場核磁共振技術在充填體材料的應用優勢

＊臧春龍 王坤 付建新*

（1.巴州敦德礦業有限責任公司 新疆 841599 2.北京科技大學土木與資源學院 北京 100083 3.北京科技大學 金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室 北京 100083）

隨著綠色礦山的號召和深部及超深部開采的進行，充填采礦法逐漸成為主流采礦方法[1]。目前，礦山充填材料內部微觀結構的研究方法，主要有壓汞法、吸附法、掃描電鏡法和CT探測技術。然而，壓汞法會對試樣內部結構造成破壞，吸附法和掃描電鏡法需要對試樣進行預先處理，步驟繁瑣，且無法連續性地觀察充填材料水化過程與孔隙結構的演化[2]。CT掃描[3]也能不破壞結構觀察到其內部顆粒、孔隙率等信息，但無法精確地獲得更細微的孔隙分布，且費用較為昂貴，輻射量大，不夠安全。低場核磁技術相對于其他方法具有獨特的優勢，比如無損性、連續性和精確性。其是以水分子中的氫質子為探針對多孔材料中的孔隙結構進行測量的，無需進行樣品修改，例如溶劑交換或烘箱干燥，以免傷害材料的微觀結構[4]。比起巖石測試需要的飽水步驟，充填體的制備過程其自身的水分及參與水化反應的膠結水能夠作為天然的水分子探針，同時比起水泥基材料，充填體中的骨料如尾砂、土壤等粒徑分布復雜，低場核磁技術所能發揮的作用更大。

本文主要從充填體角度出發，針對其在微觀結構探測方面的原理和應用進行闡述，并介紹了相應的研究方法及相應的核磁設備，對它的發展潛力和應用前景進行了評估和展望。

1.低場核磁共振原理

低場核磁共振（Low Field Nuclear Magnetic Resonance，即LF-NMR）：以水分子（1H）為探針，在一定磁場強度下，利用氫質子自旋能夠吸收或放射電磁波的特性，通過向樣品中施加一個恒定的外磁場，使樣品中的核自旋進入磁化狀態。向樣品中施加一個射頻脈沖并測量樣品吸收電磁波的情況，就可以得到樣品的核磁共振信號。根據這些信號，可以構建出樣品的空間分布圖像，實現成像，如圖1所示。

圖1 原子核磁通量偏轉示意圖

在射頻脈沖中變為高能態的氫質子恢復為低能級的過程叫作弛豫，弛豫分別為縱向磁化強度矢量Mz恢復到最初平衡狀態的M0的縱向弛豫和橫向磁化強度Mxy要衰減到零的橫向弛豫，二者同時獨立發生，互不干擾。通常將縱向磁化矢量恢復為63%的時間稱為縱向弛豫時間T1，橫向磁化強度矢量衰減到37%時所需要的時間稱為橫向弛豫時間T2。由于T1測量時間較長，T2主要用于多孔介質流體的研究。

2.低場核磁共振技術的應用方向

（1）在探測孔隙結構的優勢。與其他傳統方法相比，它具有無損性、適用于大體積多孔介質樣品，可以同時檢測連通孔隙和非連通孔隙的特點。以下分別從孔徑分布、比表面積兩個方面論述低場核磁共振技術的應用優勢。

①孔徑分布方面。由核磁共振原理可知，氫質子是在擴散中測量所在孔隙空間，并提供比表面積信息。針對橫縱比弛豫速率與孔隙面積和體積的關系，由快速交換理論：

朱琳等[5]根據此方法分析復合材料時，由于橫向弛豫時間T2遠小于縱向弛豫時間T1，所以用T2表示水泥基、充填體等多孔材料，孔隙與其表面流體如式（2）所示。

式中：T2B為自由弛豫時間；T2S為表面弛豫時間；T2D為擴散弛豫時間。當孔隙中只含水時，在磁場均勻，短回波間隔的情況下，介質的T2可近似為：

式中：ρ2為試件表面弛豫強度，與試件本身性質有關；S指孔隙的比表面積；V指孔隙的體積。此研究假設孔隙為圓柱管狀，利用體積計算公式代入式（3），得到孔隙半徑與T2的關系。

式中，T2譜表示孔隙結構的分析，與T2值與孔隙的大小相關，而譜峰所圍面積可以表征孔徑相對數目。

Ji等人[6]首次提出一種基于低場核磁弛豫的新鮮水泥漿表面分形維數計算方法，未成熟孔隙的分型尺寸是描述不同水化過程中微觀結構性質、新鮮水泥漿料均勻性的關鍵參數。

②比表面積方面。佘安明等[7]利用LF-NMR研究了水化早期漿體比表面積的發展變化。

孔隙水的弛豫速率與孔隙表面積與體積的比值成正比。雖然橫縱向弛豫速率都受孔隙表面積和體積比值的影響，但T2遠小于T1。由文獻[8]可知，水泥漿體表面積可以表示為：

式中：S代表水泥漿體表面積；T2S代表特征橫向弛豫時間；V代表孔隙自由水體積；代表孔隙表面水分吸附層厚度；T2i(V)代表與V對應自由水橫向弛豫時間。

（2）在水化過程探測的優勢。養護中的充填材料易受環境影響，低場核磁能夠不干預樣品的形成，直接以漿體本身孔隙中的水分為探針，快速連續地檢測內部細觀結構的形成，無須額外注入液體或干燥，通過弛豫圖像和對核磁信號的研究，可以準確地描述充填體水化過程，如圖2所示。

圖2 水化過程中橫向磁化的演變

①探測水化過程的連續性。根據She等[9]對于低場核磁共振與常規方法的比較可知，水化過程的LF-NMR表征結果與IC非常相似，其信號幅度的二階導數可以將碳酸鈣水化過程定量地分為四個階段；同時運用LFNMR研究碳酸鈣的微觀結構，分析孔隙隨著時間的變化，XRD和SEM的結果進一步驗證了LF-NMR在水化過程中的準確性。

Dan Jin等[10]采用低場核磁共振弛豫法監測了不同水灰比水泥漿早期水化過程中蒸發水含量，計算并分析了水化程度和凝膠/空間比。通過建立核磁強度與水化過程的內在聯系，為水泥漿體初始最終硬化時間的確定和早期抗壓強度的預測提供了一種新的有效、快速的技術途徑。

水泥漿的初始和最終凝固時間與凝膠/空間比達到固定值的次數密切相關。早期抗壓強度與凝膠/空間比呈冪函數關系。

②水化產物的變化。充填體的水化過程主要分布在前50h，在橫向弛豫圖中，首峰是凝膠水，次峰是毛細管水，第三個峰是游離水。不同峰面積代表了水化過程中涉及的含水量。

在圖3中，次峰面積逐漸減小，說明毛細管水隨水化時間逐漸減小，第二峰在初始階段減小最快，說明水化過程主要在早期階段，首峰面積逐漸增大，最終與第二個峰相連，因為水泥與水反應，主要形成水合硅酸鈣和氫氧化鈣以及由一定量的氧化鋁鈣和鋁硅酸鈣水合凝膠。

圖3 不同水化時間孔徑

（3）在水分遷移和擴散探測的優勢。①充填體強度的形成過程中，水分在水化反應中膠結和凝固過程起著關鍵作用。同時，材料的劣化過程大多與水有關，比如吸水膨脹、干燥收縮、水解侵蝕、凍融破壞，甚至部分成分與水所發生的化學反應等。②擴散系數。擴散系數同充填體中孔隙結構內流體的分布和遷移等有關，常用的方法是脈沖場梯度核磁共振（Pulsed field gradient nuclear magnetic resonance，簡稱PFG NMR）。脈沖磁場持續時間與間隔時間不變，連續改變磁場梯度的大小，按照式（6）計算。

式中：k為-γ2g2δ2(Δ-δ/ε)；Ig為磁場梯度條件下回波信號強度；Io為無磁場梯度下回波信號強度；g為磁場梯度；γ為質子磁旋比；δ為脈沖梯度磁場持續時間；Δ表示梯度磁場的間隔時間。

3.低場核磁共振技術的前景

目前國內對于低場核磁共振的應用行業不斷增多，如紐邁等國內企業逐步在塑造出自己的優勢，對于地質勘探、工業應用、材料科學、多孔材料等領域對應的設備越來越細分化，應用規范化，為這些研究提供了極大的便利。

一些含有順磁性物質，金屬氫氧化物、某些水化物和黏土礦物等含氫材料，會干涉到氫質子探針或者影響磁場，造成實驗偏差。今后的研究中需要改進測量方法和技術，或建立干涉函數模型從而能過濾掉誤差干擾，提高精確性。目前，對于更短的回波時間信號處理，設備探測水平依然有待提高。

小型化，在現場第一時間高效地提供可靠的信息，智能化，能夠自動快速分析處理大量的數據等。研發新的硬件設備，開發新的應用軟件等。

4.結語

低場核磁技術在礦山充填材料方面的應用，主要為：通過無損性探測，重復性地探究充填體內部孔徑分布和孔隙率。可以在非接觸情況下，對早期充填漿體進行連續性探測，分析內部水分的遷移和孔隙的演化，進而分析充填體早期水化進程。介紹了比表面積、孔徑分布、分形維數與擴散系數等處理方法。目前對膏體或者漿體的形成及其演變特性的研究在這方面的應用前景廣闊，大有可為。