抗泥型聚羧酸系減水劑的合成與研究進展

杜啟飛 王歡

（吉林建筑大學材料科學與工程學院）

聚羧酸高性能減水劑(PCE)作為新一代高效減水劑，因性能優良被廣泛應用到混凝土行業中，與前幾代減水劑如木質素磺酸鹽系、萘系減水劑[1]相比具有減水率高、副作用小、分子結構可設計性強、環保無污染等一系列優異特性。但隨著基建工程量的猛增，砂石的被開采量也隨之逐年增長[2]，性能優良、顆粒級配良好的砂石越來越少，不少砂石含有較多的粘土。PCE 對骨料中所含的黏土非常敏感[3-4]。粘土對PCE 的表面吸附和插層作用嚴重影響了施工過程中PCE 的應用。骨料中的粘土會削弱PCE 的減水和分散性能，影響新拌混凝土工作性，嚴重降低了硬化后混凝土的強度和耐久性。因此解決PCE與泥土的適應性問題意義重大。

為了減少泥土對混凝土工作性的影響，施工前對骨料進行沖洗不僅會帶來巨大的經濟成本還會改變集料的級配。最開始在項目中通過增加減水劑的用量來提高新拌混凝土的工作性，然而這種效果并不理想，不僅不經濟而且還會影響硬化后混凝土的強度，經研究發現當骨料中含泥量過高，繼續增加減水劑的用量并不能帶來理想的效果[5-6]。因此國內外學者對PCE 的抗泥性做了大量研究，本文從PCE 與粘土的相互作用、優化聚羧酸減水劑分子結構、引入功能性基團和復配犧牲劑等方面進行總結與分析，并對PCE 的抗泥方向提出一點建議。

1 PCE與粘土的相互作用

粘土主要指具有可塑性及粘結性的層鏈狀或者層狀的多種鋁硅酸鹽礦物的聚集體{7]。蒙脫土、高嶺土和伊利土是最常見的粘土礦物，研究發現蒙脫土對混凝土工作性的危害最大，骨料中的蒙脫土會顯著降低PCE 的分散能力，并導致新拌混凝土的工作性迅速降低[8]。蒙脫土是硅、鋁和氧的多層結構，由一層鋁氧八面體和兩層硅氧四面體構成單元晶層，以分子間作用力連接，導致蒙脫土具有很強的吸水性，會在層間吸附水泥漿體中的水分子，因此用于分散水泥顆粒的自由水減少，使水泥漿體流動性變差[9-11]。且聚羧酸減水劑的聚乙二醇長側鏈極易插入到蒙脫土層間與層間水分子形成氫鍵[12]。導致長側鏈不能提供足夠的空間位阻，從而降低了砂漿的流動度。圖1 為減水劑與蒙脫土的插層作用示意圖。為了解決這一負面問題，研究人員做了大量研究。主要通過以下三個方面進行研究。

圖1 減水劑與蒙脫土的插層

⑴優化分子結構

⑵引入功能性基團

⑶復配犧牲劑

2 優化分子結構

聚羧酸減水劑分子結構設計性強，國內外學者通過調整側鏈長度、改變分子鏈形狀等方法合成了改性抗泥聚羧酸減水劑。

2.1 調整側鏈長度

研究發現當骨料中隨著粘土含量的增加，短側鏈表現出更好的分散性能。這是由于骨料存在粘土的影響，長側鏈會與粘土發生強相互作用，側鏈插入到層狀硅酸鹽粘土，影響PCE 的性能[13-15]。為解決PCE 長側鏈插入到粘土層狀結構中，影響減水劑的分散性能可以設計出短側鏈或者不含PEO 側鏈的減水劑分子，從根源上解決側鏈的插層消耗。Plank[16]教授為避免聚羧酸減水劑分子長側鏈PEO 插入到粘土層間結構而造成流動性降低，合成了一種不含聚乙二醇側鏈的減水劑。對合成的新型PCE 進行抗泥測試，結果表明新型PCE 有較好的抗泥效果比傳統PCE 受粘土影響小得多。但由于不含長側鏈，空間位阻較小，對水泥分散性較差。朱紅姣[17]通過自由基共聚反應以過氧化氫/抗壞血酸為引發劑，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯為單體合成了側鏈較短的新型PCE，降低了與粘土的插層吸附，僅吸附到蒙脫土表面，對其分散性能及抑制蒙脫土機理探究，發現表明，合成的新型抗泥PCE 對泥土敏感性較低，新型PCE 對蒙脫土的吸附量遠小于傳統PCE，從而展現出較好的抗泥效果。

2.2 改變分子鏈形狀

改變減水劑的形狀可以有效提高PCE 的減水分散性能，傳統的PCE 為梳狀結構，會與粘土發生相互作用[18-20]。為增大PCE 分子的空間阻力，研究者打破傳統的梳狀結構設計出大尺寸分子結構，由于這些分子鏈因結構太大很難進入粘土的夾層，這種結構從根源上解決了粘土與減水劑的插層影響，PCE 與粘土的相容性受到積極的影響。雷強[21]采用自由基聚合合成了一種常規梳型聚羧酸減水劑和超支化聚羧酸減水劑，經測試顯示超支化型聚羧酸減水劑表現出更優異的性能，這是由于超支化結構可以提供足夠的空間位阻作用，較大的空間位阻不僅提高了減水性能還削弱了與蒙脫土的相互作用。閆孝偉[22]等利用原子轉移自由基聚合方法合成了一種含有三臂結構的聚羧酸減水劑，首先合成了三官能團引發劑，然后用小分子引發劑去引發丙烯酸叔丁酯、烯丙基聚氧乙烯醚最后水解得到TAPCE。對TAPCE抗粘土性能測定，在使含有1%膨潤土的水泥凈漿流動度達到260mm時，新型PCE用量為傳統PCE用量的81%。結果表明新型減水劑對粘土有較好的抑制性。

3 引入功能性基團

通過在PCE 中添加磷酸基、磺酸基、酯基、酰胺基等官能團可以降低粘土對減水劑的吸附和插層作用，保持了減水劑對水泥的分散能力。張光華等[23]引入2-羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯（HEMAP）為功能單體合成了一種含有磷酸酯基的新型PCE。新型PCE中的磷酸酯基阻礙了水泥的水化作用，使得水泥漿體的自由水增加，有利于分散含蒙脫土的水泥體系。磷酸酯基與羧基存在競爭吸附，磷酸基優先吸附到蒙脫土表面。減少了蒙脫土對羧基的吸附，使得更多的羧基與水泥表面的Ca2+相互作用，從而提高了PCE 對水泥的分散性能。Guobing Xing 等[24]利用不飽和小單體丙烯酸（AA）、衣康酸（IA）和大單體甲基丙烯酸2-（二甲氨基）乙酯（DMAM）為原料，合成了含有叔胺基的單體聚羧酸類減水劑。叔胺基基團提供了空間阻力，增加了側鏈密度，克服顆粒間的作用力，打破水泥顆粒的絮凝狀，保持優異的流動性。對該聚合物進行表征，并測試了其在無蒙脫土和有蒙脫土情況下的分散性能，通過吸附測量和x 射線衍射分析表明新型PCE 與蒙脫土僅發生表層吸附，不發生插層作用。因此在側鏈引入叔胺基團是提高PCE 耐粘土性的有效途徑。姚曉鵬等[25]以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為功能單體合成一種新型PCE，引入酰胺基團和磺酸基團，提高了聚羧酸主鏈的剛性強度，有效改善了在含泥量較高的情況下減水劑的分散性。

4 復配犧牲劑

Jardine 等[26]首次報告了最初使用犧牲劑來緩解粘土對PCE 的不良吸附。犧牲劑可以優先吸附到粘土的表面或者層間，占據粘土活性位點，削弱PCE 與粘土的相互作用，產生優異的抗泥效果。王爽[27]首先合成了兩個系列的雙子季銨鹽G-KN1 和G-KN2，然后將雙子季銨鹽分別與聚羧酸減水劑復配，數據顯示，復配后水泥初始凈漿流動度得到明顯提高且保持良好的穩定性。因此合成的雙子季銨鹽能夠很好的抑制蒙脫土對聚羧酸減水劑的負面影響。Liu 等[28]先通過霍夫曼重排和陽離子化合反應合成了一種“插層劑”，然后將插層劑與常規聚羧酸減水劑進行復配，測試聚合物在含粘土的水泥漿體中的性能和混凝土中的應用。結果表明，在水泥漿和混凝土中添加粘土對“插層劑+梳型聚羧酸減水劑”分散性影響較小。原因是“插層劑”會優先嵌入到粘土層間結構，避免PCE 側鏈的消耗。從而使漿體保持較好的流動性能。

5 結語

綜上所述，經過國內外學者近幾年的研究，聚羧酸減水劑耐粘土性以初見成效。可以發現，提高PCE 耐粘土性的主要方法有優化分子結構、引入功能性基團、復配犧牲劑等。但是目前仍存在許多問題，可總結如下：

⑴從優化分子結構角度來看，短側鏈雖然與蒙脫土相互作用較小，但空間位阻較小，降低了PCE 的分散性。設計出形狀較大的側鏈能有效提高抗泥效果，但合成工藝復雜性價比不高。

⑵從引入功能性基團角度來看，雖然側鏈引入功能性基團可以顯著提高減水劑的抗泥性，但部分功能單體價格昂貴，且合成工藝較為復雜。

⑶從復配犧牲劑角度來看，復配犧牲劑可以提高PCE 的耐粘土性，然而犧牲劑的成本較高，且摻量會有一個臨近點，過量添加會產生負面影響，影響拌合物的流動性，因為它與PCE在水泥表面競爭吸附[40]。

基于上述問題建議繼續深入研究減水劑與粘土的作用機理，對解決減水劑耐粘土性有非常重要的理論價值。簡化合成抗泥型減水劑的過程，節約成本、符合工程實際應用是其以后發展的方向。