電沉積鎳鐵錳三元納米片在析氧反應中的性能研究

＊黃俊 韓楊兵 羅鋒 陳悅 楊林峰 陳小軍

（成都大學機械工程學院 四川 610106）

過渡金屬及其衍生物的電催化劑由于其具有較高的OER電催化活性，以及較低的成本價格，已被廣泛用于研究代替貴金屬電催化劑。其中由于Ni和Fe之間具有較強的協(xié)同效應，NiFe基電催化劑在OER反應中具有相對較低的過電位從而受到了人們的廣泛研究。如Wang等人[1]通過脈沖電化學法合成了NiFe納米片用作OER電催化劑。有報道稱在NiFe層狀雙氫氧化物中引入Mn會促進Ni4+的形成，導致Ni 3d和O 2P軌道雜化，有利于Ni2+的氧化。并且Ni4+能在較低的施加電壓下產生更多的活性位點，這對整個OER反應過程是有利的[2]。基于此，本文采用電沉積法制備了NiFeMn三元納米片，參考Dulce M.Morales[3]并做出一些細微調節(jié)，最終本文選擇Ni、Fe、Mn三種摩爾比為1:1:1，并且比較了三元、二元以及一元成分的催化劑在堿性環(huán)境中的OER性能。同時對該催化劑的形貌、化學成分進行了分析，測試了其在1mol/L KOH電解液中的活性與耐久性，經過一系列的電化學性能NiFeMn納米片具有較低的過電位以及較好的穩(wěn)定性。

1.實驗

（1）電極材料制備。采用一步電沉積法制備NiFeMn納米片。將泡沫鎳（NF 1cm×2cm）用6mol/L的濃鹽酸和丙酮浸泡并超聲20min，用以除去表面氧化物。用無水乙醇將其沖洗干凈，放在60℃下的真空干燥箱中干燥3h。分別稱取0.1167g的六水合硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O，99.9%）、0.1616g的九水合硝酸鐵（Fe(NO3)3·9H2O，99.9%）、0.0795g的四水合硝酸錳（Mn(NO3)2·4H2O，99.9%）三者摩爾比為1:1:1，量取20mL的去離子水將其一起置于燒杯中，超聲10min，使溶液均勻混合。將處理好的NF用電極夾夾好并浸入1cm2的大小于溶液中，進行電沉積，沉積電壓為-1V、沉積時間為300s。沉積結束后取出NF用去離子水沖洗干凈，放入60℃的真空干燥箱中干燥6h。采用相同的方法分別制備了NiFe、FeMn、Fe、Mn納米片和NF用于對照實驗。

（2）結構表征。利用掃描電子顯微鏡對制備的樣品微觀結構形貌進行相關分析，并利用X射線光電子能譜對樣品的元素組成、價態(tài)、進行分析。

（3）電化學性能測試。采用標準的三電極電化學體系對所制備的樣品進行電化學性能測試，以鉑絲電極為對電極，汞/氧化汞電極為參比電極，樣品為工作電極，電解液為1mol/L KOH溶液，分別對樣品以及對照組樣品測試了過電位（η）、用線性掃描法（LSV，電壓范圍為0～0.8V，掃速為0.02V/s）、循環(huán)伏安法（CV，電壓范圍為0～0.1V，掃描速率為0.02～0.10V/s）、電化學阻抗（EIS，測試電壓0.6V，頻率范圍10000Hz～0.1Hz，振幅0.01V）、I-T測試（CA，測試電壓0.8V，測試時間12h）測試電催化活性。所測試的所有電位值都以可逆氫電極為標準，轉換公式為：(ERHE)ERHE=EHg/HgO+0.059pH+0.098和η=ERHE-1.23。

2.結果與討論

（1）材料表征。所制備的NiFeMn納米片電催化劑形貌特征和微觀結構的SEM圖像如圖1所示。

圖1 （a）NiFeMn納米片放大100K倍SEM圖；（b）NiFeMn納米片放大40K倍SEM圖；（c）Mn納米片放大40K倍SEM圖；（d）Fe納米片放大40K倍SEM圖；（e）NiFe納米片放大40K倍SEM圖；（f）FeMn納米片放大40K倍SEM圖

圖1是各樣品的微觀形貌特征和結構。從圖1（a）、（b）中可以看出，NiFeMn納米片生長在了NF表面上以及空隙間，形成了多孔結構，這有助于提高催化劑的電導率，整個NiFeMn納米片呈棉絮狀生長在NF上，從圖（c）～（f）分別可以看出Mn納米片形成了交錯的條紋結構，F(xiàn)e納米片形成了顆粒聚集物、NiFe納米片形成了孔洞狀的聚集物、FeMn納米片形成了交錯連接的草屑狀團狀物。NiFeMn納米片與其他催化劑相比，其結構蓬松多孔可以為OER反應提供豐富的活性位點，提高了樣品的OER活性。

圖2是NiFeMn納米片的X射線光電子能譜（XPS）。本文所有的XPS數據均經過了C 1s譜校正。圖2（d）是Mn 2p的光譜，可以看出Mn 2p3/2和Mn 2p1/2在結合能642.3eV和653.3eV處對應Mn4+。圖2（a）為NiFeMn納米片的全光譜，從中可以明顯的看出Ni 2p、Fe 2p、Mn 2p、O 1s的軌道。圖2（b）是Ni 2p的光譜，可以看出Ni 2p3/2和Ni 2p1/2在結合能856.1eV和873.6eV處對應Ni2+。圖2（c）是Fe 2p光譜，可以看出Fe 2p3/2和Fe 2p1/2在結合能710.7eV和723.9eV處對應Fe2+，在結合能711.6eV和724.8eV處對應Fe3+[4],并且結合圖2（e）分析可得NiFeMn納米片中存在Fe-O和Ni-O，兩者共存有利于Fe2+和Ni2+之間進行電子密度的重新分配，形成新的配位結構，從而促進催化劑的穩(wěn)定性與活性，增強協(xié)同效應[5]。圖2（e）可看出O 1s的信號出現(xiàn)在531.7eV對應O2-，并且了聯(lián)系結合能表530.3eV和532.4eV處出現(xiàn)了O-H和O-M（Ni、Fe、Mn），這些氧化物以及氫氧化物它們之間的相互作用都極大地提升了催化劑的活性，促使了催化性能的提升。

圖2 NiFeMn納米片的XPS分析

（2）OER活性測試。由圖3（a）和圖3（d）可以得出電流密度為20mA·cm-2的情況下樣品的過電位分別為297mV、317mV、329mV、336mV、372mV、404mV。（見圖3d），與MnO2/NiCo2O4/NF（η10=340mV）[6],NiO/NF（η20=383mV）、Ni3S2/NF（η20=327mV），甚至優(yōu)于商業(yè)所用的RuO2（η20=350mV）[7]，由過電位可看出與其他的對照試驗樣品相比，NiFeMn納米片當中的金屬原子存在協(xié)同作用，促進的電子傳輸，進而提高了OER催化性能。

圖3 （a）各材料在1mol/L KOH中的LSV曲線；（b）各材料對應的Tafel曲線；（c）各材料的EIS曲線；（d）各材料的起始電位與過電位比較圖；（e）NiFeMn納米片在0.02v/s～0.1v/s的掃速下獲得的CV曲線；（f）各材料在不同掃速下電流密度與掃速的關系圖以及各材料的ECSA對比圖

Tafel斜率作為評判電催化劑的催化能力的重要動力學參數[8]。為研究所制備材料的OER動力學，通過對LSV曲線的擬合得到了Tafel曲線，從而得出了Tafel斜率。如圖3（b）所示，在相同的測試條件下NiFeMn納米片的Tafel斜率在所有制備的樣品中最低，只有143.2mV·dec-1。這表明Ni、Fe、Mn三種原子之間獨特的協(xié)同效應使得NiFeMn納米片具有良好的反應動力學，其OER活性更好。由圖3（c）所示，NiFeMn的半圓直徑最小，其Rct值只有1.008Ω。Rct越小，就越有利于電解液中的離子的擴散與滲透，催化速率也會更高[9]。ECSA反映催化劑在電解液中的實際暴露面積，其數值的大小就反應了催化劑催化活性的強弱。根據公式ECSA=Cdl/Cs，其中Cdl表示電化學雙層電容，Cdl值可由CV數據求出，Cdl越大，活性位點就越多，更有利于催化劑活性的提高[10]。Cs在本實驗中取0.04mF/cm2。如圖3（f）所示NiFeMn納米片的具有最大的ECSA。這表明NiFeMn納米片的實際暴露面積更大，能夠提供更多的OER活性位點從而提高電催化劑的OER性能。

（3）穩(wěn)定性分析。如圖4（a）所示，在相同的測試電壓下，NiFeMn納米片的電流密度最高，這可說明NiFeMn納米片比其他樣品的OER活性更強，穩(wěn)定性也更好。與一元納米片相比這可能是由于合金化作用改善了催化劑內部的電子結構，增強了OER反應過程中的電子傳輸能力，從而促使OER反應動力學的提高；與二元納米片相比可能是由于Ni原子、Fe原子和Mn原子之間的協(xié)同作用更強，從而OER活性得到了增強。由圖4（b）NiFeMn納米片和單Mn納米片催化劑電流密度有所提升，分別提升了5.5%和2.1%，結合圖2（e）這是由于催化劑在整個測試過程中生成了MnOx，提高了電子的傳輸能力。

圖4 （a）0.8V電壓下各樣品的CA曲線圖；（b）各樣品起始與終止電流密度對比圖；（c）不同電壓下NiFeMn納米片的CA曲線圖；（d）NiFeMn納米片在初始與經過CA測試后的LSV曲線對比圖

圖4（c）是在不同電壓下，NiFeMn納米片的CA曲線圖，與0.8V電壓下的CA曲線相比，0.85V電壓下的CA曲線其平緩衰減的周期更長。圖4（d）是經過CA測試后的NiFeMn納米片與初始的NiFeMn納米片的LSV曲線比較圖，通過比較20mA·cm-2處的過電位值，其測試結果符合圖4（b）所示。

3.結論

采用一步電沉積法成功制備了NiFeMn納米片，其表面呈現(xiàn)棉絮狀顆粒，顆粒間蓬松多孔，且具有良好的OER催化性能。在1moL/L KOH電解液中，NiFeMn納米片在20mA·cm-2處的過電位為297mV，Tafel斜率為143.2mV·dec-1。同時該材料也具有較好的穩(wěn)定性，OER性能優(yōu)于二元、一元的納米片催化劑，且制備簡單、成本低，是一種較為優(yōu)異的OER催化劑。本實驗為其他制備多元的合金納米片OER催化劑提供了一個可供參考的思路。