殼聚糖-生物鐵錳氧化物去除水體中銻的性能及機理研究

侯冬梅，張?zhí)m，李春成，陳露童，王盼盼，鄒建平*

1. 南昌航空大學環(huán)境與化學工程學院，江西 南昌 330063；2. 南昌航空大學/重金屬污染物控制與資源化國家地方聯(lián)合工程研究中心，江西 南昌 330063

銻是一種具有毒性與致癌性的類金屬元素，其在自然界中主要以五價Sb(V)與三價Sb(III)的形式存在（孔天樂等，2020；陽涅等，2023）。中國擁有世界上最大的銻礦山（湖南冷水江市錫礦山），每年從該礦區(qū)排放出的廢水中銻的質(zhì)量濃度高達6.06—7.50 mg·L-1（王舒晗等，2023）。近年來，隨著銻礦的大量開采，大量含銻廢水未經(jīng)處理或處理不達標就排放到附近水體中，給周遭生態(tài)環(huán)境以及人類健康造成了嚴重的威脅。此外，伴隨紡織、印染等化學工業(yè)的快速發(fā)展，銻化合物作為催化劑被大量使用在生產(chǎn)過程中，使得工業(yè)廢水中亦排放出大量的含銻廢水。中國《地表水環(huán)境質(zhì)量標準（GB 3838—2002）》中明確規(guī)定了銻的質(zhì)量濃度限值為5 μg·L-1（石松等，2020）。在實際的污染水體中三價銻和五價銻往往是同時存在的，但由于價態(tài)上的差異，兩者特性并不相同，所以利用一種方法很難同時將兩種不同價態(tài)的銻完全去除。此外，以往研究更多關注的是毒性較大的三價銻的去除，對于五價銻尤其是混合銻的去除研究較少（Manyangadze et al.，2020；Lai et al.，2023；Wang et al.，2023）。因此，含銻廢水中三價銻和五價銻的共去除具有重要的現(xiàn)實及理論研究意義。

吸附法因其成本低、效率高且無二次污染等優(yōu)點被廣泛應用于水體中重金屬的去除。鐵錳氧化物多為疏松多孔結構，具有較大的比表面積和較多的吸附活性位點，被廣泛應用于水體中重金屬、有機物以及抗生素的吸附去除（Xu et al.，2023a；Xu et al.，2023b）。然而，此類吸附材料在合成過程中需要投加大量的化學試劑，反應條件較嚴苛，且吸附后存在較為嚴重的金屬離子浸出風險（Manyangadze et al.，2020；Naga Jyothi et al.，2022）。

自然界中存在大量的微生物可以通過生物氧化作用將環(huán)境中鐵錳離子氧化為鐵錳氧化物，這些生物質(zhì)的鐵錳氧化物具有更大的表面積、更多的活性位點，還具備一定氧化還原能力，可有效吸附去除水中的污染物。相較于化學合成法，通過生物法獲得金屬氧化物吸附劑反應條件溫和、能耗少，且簡單易行（晏平，2014；吳雅靜等，2021；Xu et al.，2023a）。因此，生物質(zhì)吸附劑的制備及性能研究是近年來的一個新的研究熱點。但一些研究表明：生物質(zhì)吸附劑在使用過程中會出現(xiàn)不可避免的團聚現(xiàn)象，且大多數(shù)生物質(zhì)吸附劑為粉末狀，使用后不易從水體中分離，這些缺陷在一定程度上影響了生物質(zhì)吸附劑的推廣使用（Xie et al.，2018；冉鐘呂等，2022）。

殼聚糖是一種具有多孔結構的高分子聚合物，其表面含有大量的氨基、羥基等活性官能團，常被用作生物質(zhì)材料的包埋劑（Xiao et al.，2019）。殼聚糖分子結構中的氨基、羥基等強配位基團能與生物鐵錳氧化物中的缺電子金屬以配位作用的方式結合，形成殼聚糖-生物鐵錳氧化物（chitosanbiological iron and manganese oxides，CH-BFMO）的復合吸附劑（Anwar，2018；Ikram et al.，2022）。被殼聚糖負載后，易團聚的生物鐵錳氧化物被均勻分散于殼聚糖內(nèi)部的孔隙結構中，解決了其易團聚的問題；殼聚糖表面的活性官能團則進一步增加了材料表面的吸附位點，促進吸附性能提升；且負載后的生物鐵錳氧化物更易從水中回收，便于重復使用（Vakili et al.，2019）。

因此，本研究擬利用殼聚糖來包埋生物鐵錳氧化物制備成殼聚糖-生物鐵錳氧化物顆粒（CHBFMO），通過系列吸附實驗分別考察CH-BFMO 對水體中Sb(III)和Sb(V)吸附性能，并利用吸附動力學、吸附等溫線以及各種表征手段解析CH-BFMO對Sb(III)和Sb(V)的去除機制，以期為含銻廢水的有效去除提供一條新的處理路徑。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

本研究中所用到的主要試劑為：PYCM 改良培養(yǎng)基用于鐵錳氧化細菌的培養(yǎng)；酒石酸銻鉀（C8H4K2O12Sb2）和焦銻酸鉀（K2H2Sb2O7·4H2O）用于制備Sb(III)和Sb(V)的標準儲備液；殼聚糖購自青島弘海生物技術有限公司（水溶性，脫乙酰度≥90%，純度≥99%，分子量20 KDa）；實驗中所用到的試劑均為優(yōu)級純，實驗用水均為去離子水。

1.1.2 主要儀器

本研究中所涉及的主要儀器為：使用恒溫氣浴搖床（THZ-98C/HZQ-X300C，上海一恒）進行菌種培養(yǎng)；冷凍干燥機（LGJ-10，上海喬楓實業(yè)有限公司)和恒溫干燥箱（DHG-9091A，上海一恒）進行材料制備；X 射線衍射儀（D8Advance，德國Brook AXS Ltd.）、全自動比表面及孔隙度分析儀（ASAP2460，美國Micromeritics）、X 射線光電子能譜儀（Kratos Axis Ultra DLD，日本SHIMADZU）、傅里葉紅外光譜儀（Nicolet IS5，美國Thermo Electron）、以及納米粒度電位分析儀（Zetasizer Nano ZS90，英國Malvern Instruments）對材料進行系列表征分析；原子熒光分光光度計（AFS-230E，中國北京科長海光儀器公司）對溶液中銻濃度進行測定。

1.2 催化劑制備

1.2.1 生物鐵錳氧化物的制備

生物鐵錳氧化物由本實驗室自培養(yǎng)的鐵錳氧化功能微生物菌群QBS-1 連續(xù)培養(yǎng)10 d 后，5 000 r·min-1，4 ℃，離心收集獲得（張攀，2020）。

1.2.2 殼聚糖-生物鐵錳氧化物的制備

經(jīng)前期優(yōu)化后，本研究中殼聚糖與生物鐵錳氧化物的投加比例為1∶4。具體制備過程如下：準確稱量2 g 殼聚糖溶于100 mL 0.2 mol·L-1HCl 中，然后按比例加入8 g 生物鐵錳氧化物；混合均勻后將混合體系轉移至20 mL 帶有針頭的注射器中，通過注射器前端的針頭，將混合物緩緩滴入到0.4 mol·L-1NaOH 中；滴加完后，反復用去離子水清洗所得顆粒至中性，然后于55 ℃烘箱中48 h，即可獲得殼聚糖-生物鐵錳氧化物球狀復合材料。

1.3 吸附實驗

1.3.1 吸附動力學實驗

本研究中所有批次實驗均在100 mL 聚乙烯塑料瓶中進行，反應體系為50 mL，污染物初始質(zhì)量濃度設置為40 mg·L-1。

模擬廢水配制完成后，調(diào)節(jié)Sb(III)和Sb(V)模擬廢水的初始pH 為7.0，加入0.02 g CH-BFMO，在30 ℃、150 r·min-1條件下進行振蕩吸附試驗，分別于5、10、20、40、60、120、240、360、480、600 min 取樣，樣品在4 000 r·min-1下離心10 min，離心后取10 mL 上清液過0.22 μm 微孔過濾膜（有機系）后，測定溶液中Sb(III)和Sb(V)殘留濃度，每次實驗處理重復3 次。計算Sb(III)和Sb(V)的去除率和吸附量，并利用準一級動力學模型和準二級動力學模型對數(shù)據(jù)進行擬合（Zhang et al.，2019）。

1.3.2 吸附等溫線

設置反應體系內(nèi)Sb(III)和Sb(V)的初始質(zhì)量濃度為2、5、10、20、40、60、80、100 mg·L-1，反應溫度為30 ℃，150 r·min-1恒溫振蕩培養(yǎng)4 h 后，測定Sb(III)和Sb(V)殘留濃度，并利用Langmuir 和Freundlich 吸附等溫模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合（Zhang et al.，2019）。

1.3.3 吸附性能實驗

本研究綜合評估了pH、吸附劑投加量以及共存離子對Sb(III)和Sb(V)吸附去除的影響，其實驗設計如下：

1）pH 的影響：取50 mL 質(zhì)量濃度為40 mg·L-1的Sb(III)和Sb(V)溶液于100 mL 聚乙烯塑料瓶中，使用HCl 或者NaOH 調(diào)節(jié)初始溶液pH 值為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，材料的添加量同1.3.1 節(jié)，根據(jù)動力學吸附試驗結果在最佳平衡時間取樣，離心10 min 后，取上清液過0.22 μm 微孔過濾膜，測定濾液中Sb(III)和總銻殘留濃度（蔡維炯等，2020；周雪等，2022）。

2）投加量的影響：取50 mL 質(zhì)量濃度為40 mg·L-1的Sb(III)和Sb(V)溶液于100 mL 聚乙烯塑料瓶中，改變吸附劑投加量為0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.6、2.0 g·L-1，其他條件同1.3.1，在吸附平衡時間取樣、離心、過濾、取上清液測定濾液中Sb(III)和總銻殘留濃度。

3）共存離子的影響：同上，取50 mL 質(zhì)量濃度為40 mg·L-1的Sb(III)和Sb(V)溶液于100 mL 聚乙烯塑料瓶中，使用HCl 或者NaOH 調(diào)整Sb(III)反應體系的初始pH 為4.0，調(diào)節(jié)Sb(V)反應體系的初始pH 為6.0，其他條件同1.3.1，而后向體系內(nèi)分別投加濃度為0.1、1 和10 mmol·L-1的Na3PO4、Na2CO3、以及Na2SO4以考察磷酸根（PO43-）、碳酸根（CO32-）和硫酸根（SO42-）對體系的影響。

1.3.4 循環(huán)實驗

在最優(yōu)條件下開展材料的循環(huán)驗證實驗，即Sb(III)：pH=4，投加量=1.2 g·L-1；Sb(V)：pH=6，投加量=1.6 g·L-1。采用0.1 mol·L-1NaOH 溶液對CH-BFMO 吸附后的Sb(III)和Sb(V)進行解吸再生；解吸再生后的CH-BFMO 經(jīng)過濾、干燥后，再進行Sb(III)和Sb(V)的吸附實驗，評價其再生能力。

1.4 吸附量的計算：

式中：

Qe——重金屬在吸附劑上的吸附量（mg·g-1）；

V——反應體系的體積（mL）；

ρ0——Sb(III) 和 Sb(V)的初始質(zhì)量濃度（mg·L-1）；

ρe——Sb(III) 和 Sb(V)的瞬時質(zhì)量濃度（mg·L-1）；

m——吸附劑的投加質(zhì)量（g）。

2 結果與討論

2.1 吸附材料表征分析

本研究首先利用微生物代謝制備了一種綠色環(huán)保的生物質(zhì)吸附劑-生物鐵錳氧化物。經(jīng)消解及ICP-MS 測定可知：在原始生物鐵錳氧化物中鐵的質(zhì)量分數(shù)為3.4 mg·g-1，錳的質(zhì)量分數(shù)為8.4 mg·g-1。為進一步提升原始生物鐵錳氧化物的吸附性能，本研究在此基礎上利用殼聚糖對生物鐵錳氧化物進行了包埋處理，制備出一種新型吸附材料CHBFMO。CH-BFMO 制備完成后，采用XRD、SEM、BET 等表征手段對負載前后材料的形貌結構進行了分析，其結果如下。

圖1 為負載前后生物鐵錳氧化物的XRD 分析圖譜。由圖可知：包埋處理并沒有改變生物鐵錳氧化物的晶型結構。負載前后的生物鐵錳氧化物均為無定型結構，整個材料并沒有明顯的晶型結構被檢測到。大量研究表明：相較于具有明顯晶型結構的化學吸附劑，生物吸附劑這種無定型結構會使得材料結構比較疏松，比表面積較大，更加有利于物質(zhì)的吸附（吳雅靜等，2021；易春龍等，2021）。

圖1 負載前后生物鐵錳氧化物的XRD 分析圖Figure 1 XRD patterns of BFMO and CH-BFMO

圖2 為負載前后生物鐵錳氧化物的SEM 表征結果。由圖可知：經(jīng)殼聚糖包埋處理后，CH-BFMO 比原始的BFMO 結構更加疏松，孔隙更多。由鐵錳元素的Mapping 對比圖可知：負載殼聚糖后，材料表面的鐵錳元素分布更加均勻，這意味著經(jīng)殼聚糖包埋后，原始BFMO 易團聚的缺點在一定程度得到了改善，更加有利于對水體中重金屬的吸附。

圖2 殼聚糖負載前后鐵錳氧化物的SEM 對比圖Figure 2 SEM images of BFMO and CH-BFMO

BET 測試結果（表1）表明：被殼聚糖包埋后，CH-BFMO 的比表面積由最初的79.2 m2·g-1增加到91.3 m2·g-1，與此同時，CH-BFMO 的孔體積與孔徑直徑也有所增加，比表面積的增加更加有利于吸附劑對重金屬離子的吸附，隨后的吸附實驗也印證了這一結論。

表1 負載前后生物鐵錳氧化物的比表面參數(shù)對比Table 1 Specific surface area parameters of BFMO and CH-BFMO

2.2 吸附動力學研究

為了探明殼聚糖對生物鐵錳氧化物吸附銻的提升效果，本研究中對比了殼聚糖（Chitosan）、原始生物鐵錳氧化物（BFMO）以及殼聚糖-生物鐵錳氧化物（CH-BFMO）對Sb(III)和Sb(V)的去除效果，其結果如圖3 所示。

圖3 不同吸附材料對Sb(III)和Sb(V)吸附去除效果對比Figure 3 Temporal variation in Sb(III) and Sb(V) removal by various materials

從圖3 可知，CH-BFMO 對Sb(III)和Sb(V)的吸附過程可以分為快速吸附和慢速吸附兩個階段。當吸附Sb(III)時，前120 min 為快速吸附階段，此后進入慢速吸附階段直到180 min 左右達到吸附平衡；CH-BFMO 吸附Sb(V)的情況類似，前180 min為快速吸附階段，而后進入慢速吸附階段。這可能是由于當吸附劑剛投加到體系時，吸附劑表面含有大量的吸附位點，Sb(III)和Sb(V)可以迅速占領吸附位點（鄧仁健等，2022）。隨著時間的延長，吸附劑表面的吸附位點逐漸減少，Sb(III)和Sb(V)由表面向吸附劑內(nèi)部遷移，但這個過程中所遇到的吸附阻力較大，因此吸附會變得緩慢，吸附容量變化亦不大。但相較于殼聚糖和原始的生物鐵錳氧化物，CHBFMO對Sb(III)和Sb(V)的吸附去除效果明顯更優(yōu)。當pH=7，投加量為0.4 g·L-1時，CH-BFMO 對Sb(III)的最大吸附量為31.5 mg·g-1，且在180 min 左右達到吸附平衡，明顯大于殼聚糖的6.80 mg·g-1（240 min）以及原始的生物鐵錳氧化物的10.7 mg·g-1（480 min）。對于Sb(V)來說，CH-BFMO 對Sb(V)的最大吸附量為（20.2 mg·g-1），吸附平衡時間為240 min，亦明顯優(yōu)于殼聚糖的5.04 mg·g-1（360 min）以及原始的生物鐵錳氧化物的14.6 mg·g-1（360 min）。由此可見，殼聚糖的加入明顯提升了BFMO 對水體中Sb(III)和Sb(V)的吸附能力，具有良好的應用潛能。

在此基礎上，我們采用準一級和準二級動力學模型對CH-BFMO 吸附Sb(III)和Sb(V)的過程分別進行動力學擬合，其結果如圖4 所示。無論是Sb(III)還是Sb(V)，兩種動力學模型均能較好地擬合其吸附過程，但準二級動力學模型擬合的結果要更優(yōu)于準一級動力學模型，說明CH-BFMO 對Sb(III)和Sb(V)的吸附過程主要為化學吸附，主要通過電子的共享以及得失電子方式來發(fā)生吸附反應，吸附容量與吸附劑表面活性位點數(shù)量呈正相關（Wang et al.，2019；Zhang et al.，2019；鄧仁健等，2022）。

圖4 CH-BFMO 對Sb(III)和Sb(V)吸附動力學擬合效果Figure 4 Fitting parameters of adsorption kinetics of diatomite on Sb(III) and Sb(V)

2.3 吸附等溫線

采用吸附等溫模型對CH-BFMO 吸附Sb(III)和Sb(V)的過程分別進行等溫模型擬合，其結果如圖5所示。對于Sb(III)來說，Langmuir 模型擬合的r2為0.975，明顯優(yōu)于Freundlich 模型所擬合出的r2（0.913），說明Langmuir 模型更適合解釋CH-BFMO對Sb(III)吸附的過程，此過程主要以單層吸附為主。類似地，對于Sb(V)來說，Langmuir 與Freundlich模型擬合后的r2分別為0.990 和0.952，表明Sb(V)更符合Langmuir 模型擬合，CH-BFMO 對Sb(V)的吸附過程也是以單層吸附為主（Nundy et al.，2021）。

圖5 CH-BFMO 對Sb(III)和Sb(V)吸附等溫線擬合效果Figure 5 Fitting parameters of adsorption isotherm model

2.4 環(huán)境因素與吸附性能的影響

2.4.1 pH 對吸附效果的影響

pH 是影響銻在水中化學形態(tài)、材料表面的電荷分布及官能團質(zhì)子化程度的重要影響因素（魏東寧，2018；石松等，2020）。因此，研究pH 對CHBFMO 吸附去除Sb(III)和Sb(V)的影響具有重要的意義。據(jù)文獻報道可知：在pH<2 的強酸性條件下，Sb(III)主要以SbO+、Sb(OH)2+等正價離子形式存在；當pH 為2—10.4 時，Sb(III)主要以HSbO2、Sb(OH)3、SbO(OH)等中性分子的形式存在；在pH>10.4 的強堿條件下，主要以SbO2-、Sb(OH)4-等負價離子形式存在（黃嘉慧，2018；陳元鉉，2022）。與之不同的是，Sb(V)只有在強酸性條件下（pH<2）以才會以SbO2+的形式存在，其他條件下主要以H2SbO4-、Sb(OH)6-負價離子形式存在（Tu et al.，2020；Nundy et al.，2021；Yuan et al.，2022）。

由圖6 可知，pH 對Sb(III)和Sb(V)的影響是不同的。對于Sb(III)而言，當pH 為3—4 時，pH 對Sb(III)的吸附效果并無太大影響。此后隨著pH 的升高（pH 為5—10），體系的環(huán)境逐漸由弱酸性向中性乃至堿性環(huán)境轉變，CH-BFMO 對Sb(III)吸附效果出現(xiàn)了明顯的下降，由pH=4 時的31.3 mg·g-1下降至19.8 mg·g-1。研究表明：酸性條件下，Sb(III)可與吸附劑表面的活性官能團（–OH、–C–O、C=O）發(fā)生配位反應（Cheng et al.，2022）而被吸附于材料表面。且pH 越低吸附劑表面的活性官能團質(zhì)子化作用越強，其吸附能力也越強。而當pH 升高時（即在弱酸和堿性條件下），不利于官能團的質(zhì)子化，活性官能團的吸附能力也隨之減弱，CH-BFMO對Sb(III)的吸附效果下降（王華偉等，2017；石松等，2020）。Sb(V)的變化趨勢與之不同，在pH 為3—10 的范圍內(nèi)，CH-BFMO 對Sb(V)的吸附呈現(xiàn)出先升高再降低的趨勢，在pH=6 時吸附效率最高，達到了20.2 mg·g-1。這可能是由于Sb(III)和Sb(V)在水體中賦存形態(tài)不一樣所導致的。經(jīng)Zeta 電位測定可知（圖6b），CH-BFMO 的等電位為6.2，故當pH<6.2 時，CH-BFMO 表面帶正電，而pH>6.2 時則帶負電。結合Sb(V)在不同pH 條件下的賦存形態(tài)可知：當pH<6.2 時，Sb(V)與CH-BFMO 可發(fā)生靜電吸引而有利于吸附去除的發(fā)生。反之，pH>6.2時Sb(V)與CH-BFMO 之間存在一定的靜電排斥而不利于反應的進行，且存在OH-與Sb(V)的競爭吸附，故當pH>6 時，CH-BFMO 對Sb(V)的吸附效果會出現(xiàn)明顯下降。據(jù)此可推測：Sb(III)主要是依靠與CH-BFMO 表面的活性官能團發(fā)生配位作用而被吸附去除；而對于Sb(V)來說，除了與活性官能團的配位作用，Sb(V)與CH-BFMO 之間還存在一定的靜電吸附（pH<6.2）。隨后我們將進一步通過FTIR及XPS 分析來分析討論此結論。

圖6 pH 對Sb(III)和Sb(V)吸附效果的影響Figure 6 Effect of pH on Sb(III) and Sb(V) removal

2.4.2 投加量對吸附效果的影響

CH-BFMO 的投加量對Sb(III)和Sb(V)吸附效果的影響如圖7 所示。隨著吸附劑投加量的增加，CH-BFMO 對Sb(III)和Sb(V)吸附效果有了明顯的提升。對于Sb(III)而言，當投加量由0.4 g·L-1增加到1.2 g·L-1時，CH-BFMO 對Sb(III)的去除率由66.0%提升至94.2%，此后再增加投加量，去除效率提升不明顯。而對于Sb(V)而言，當投加量由0.4 g·L-1增加到1.6 g·L-1時，CH-BFMO 對Sb(V)的去除率由39.1%提升至62.6%，此后再增加投加量，去除效率提升不明顯。一般情況下，吸附效率會隨著吸附劑投加量的增加而提升，這取決于吸附劑提供了更多的吸附位點與官能團。但是當吸附劑投加量增加到一定程度后，吸附量不會發(fā)生明顯提升。這是由于在反應體系內(nèi)污染物的初始濃度是固定不變的，當增加吸附劑的量，單位質(zhì)量吸附劑的吸附容量是會相對變小的，從而導致吸附效率不會繼續(xù)提升（何揚洋等，2023）。出于經(jīng)濟考慮，本研究中CH-BFMO 對Sb(III)和Sb(V)吸附的最佳投加量分別為1.2 g·L-1和1.6 g·L-1。

圖7 吸附劑投加量對Sb(III)和Sb(V)吸附效果的影響Figure 7 Effect of dosage on Sb(III)and Sb(V) removal

2.4.3 共存離子對吸附效果的影響

水體中的共存離子往往會影響吸附劑對污染物的去除效果。因此，探明共存離子對CH-BFMO對Sb(III)和Sb(V)吸附的影響，對其將來的實際推廣應用具有重要的研究意義。本研究以SO42-、CO32-及PO43-為研究對象，對比分析了不同離子強度、不同共存離子對Sb(III)和Sb(V)吸附效果的影響。由圖8 可知：SO42-、CO32-對CH-BFMO 吸附Sb(III)和 Sb(V)的影響較小，即使離子濃度高達 10 mmol·L-1時，CH-BFMO 對Sb(III)和Sb(V)的吸附量也沒有出現(xiàn)明顯的下降。相比之下，PO43-對Sb(III)和Sb(V)的吸附效果有較大影響。隨著離子濃度的增加，Sb(III)和Sb(V)的吸附量都出現(xiàn)了明顯的下降。當PO43-離子濃度為10 mmol·L-1時，Sb(III)吸附量分別減少了3.79 mg·g-1，而Sb(V)的吸附量亦下降了3.90 mg·g-1。這可能是由于磷與銻屬于同一個主族，元素結構類似，故PO43-可能會競爭Sb(III)和Sb(V)的吸附位點，進而導致Sb(III)和Sb(V)的吸附效果下降。這一現(xiàn)象與閻莉和楊昆侖的研究結果一致（Yan et al.，2017；Yang et al.，2019）。

圖8 共存離子對Sb(III)和Sb(V)吸附效果的影響Figure 8 Effect of co-exist ions on Sb(III) and Sb(V) removal

2.5 去除機理解析

2.5.1 紅外光譜分析（FTIR）

為了更好地解析CH-BFMO 對Sb(III)和Sb(V)的去除機理，本研究利用紅外光譜技術分析了吸附前后材料表面活性官能團的變化，其結果如圖9 所示。由圖9 可知，在3 400 cm-1和1 024 cm-1處均檢測出–OH 特征峰，其中3 400 cm-1歸屬于水分子中羥基引起的伸縮振動，而1 024 cm-1處為OH 的彎曲振動峰（Xu et al.，2022）。有研究表明：Sb(III)可以與–OH 基團形成球內(nèi)配合物，Sb(V)也可與–OH 基團發(fā)生強化學吸附作用而形成Sb(OH)6-（Guo et al.，2018；Yuan et al.，2022）。在吸附Sb(III)和Sb(V)后，–OH 的峰強度均出現(xiàn)了明顯的降低，推測–OH 可能參與了Sb(III)和Sb(V)的吸附過程（Yuan et al.，2022）。此外，1 427 cm-1處歸屬于C–O 鍵，1 630 cm-1處歸屬于C=C 鍵，480 cm-1處歸屬于Fe–O 鍵，吸附后C–O 鍵、C=C 鍵以及Fe–O鍵的伸縮振動均明顯減弱，這些活性官能團的變化意味著它們可能參與了Sb(III)和Sb(V)的吸附去除（Duan et al.，2016；Xu et al.，2022；周楚晨等，2022）。

圖9 CH-BFMO 吸附Sb (III)和Sb(V)前后的紅外光譜Figure 9 FT-IR analysis before and after Sb adsorption

2.5.2 X 射線光電子能譜分析（XPS）

為了進一步探明吸附前后CH-BFMO 表面元素價態(tài)及分布的變化，本研究對CH-BFMO 吸附Sb(III)和Sb(V)前后的X 射線光電子能譜進行了系統(tǒng)分析，其結果如圖10 所示。圖10a—f 分別為吸附前后的XPS 全譜掃描圖以及C1s、O1s、Sb3d、Fe2p、Mn2p 窄區(qū)掃描圖譜。

圖10 CH-BFMO 吸附Sb(III)和Sb(V)前后的X 射線光電子能譜Figure 10 XPS analysis before and after Sb adsorption

從全譜圖（圖10a）可知，CH-BFMO 主要包含的元素有C、O、Fe、Mn；其中O1s 和C1s 的峰最為明顯。相較于吸附前，在吸附Sb(III)和Sb(V)后的全譜圖中，均出現(xiàn)了新的特征峰，分別位于539.8 eV 和539.99 eV 處，而此處的特征峰對應光譜中的Sb 3d，說明Sb(III)和Sb(V)被成功吸附到了CHBFMO 上（Yang et al.，2018）。

圖10b 為C1s 的特征峰，其中結合能為284.75、286.15 和288 eV 處分別屬于C=C、C–O 和C=O 基團，再次印證了在CH-BFMO 材料上含有豐富的活性官能團（Luo et al.，2015）。進一步分析表明：在吸附Sb(III)和Sb(V)后，C=O（288 eV）處的峰分別移至287.92 eV 和287.77 eV，意味著C=O 參與了Sb(III)和Sb(V)的吸附（Yuan et al.，2022；Nundy et al.，2021）。此外，在吸附Sb(III)之后，C–O 的相對含量從35.6%增加到50.7%，C=C 的相對含量從35.6%減少到31.0%、C=O 的相對含量從24.6%降至18.4%。這一結果也意味著C=C、C–O 和C=O 可能參與了Sb(III)的吸附過程（Peng et al.，2021；周楚晨等，2022），此結果可與FTIR 相互印證。

圖10c 為O1s 的特征峰，該光譜區(qū)主要包括529.8、531.1 和532.4 eV 三處特征峰，分別屬于金屬-氧（Me–O）、O–H 和H–O–H（Peng et al.，2021），說明在CH-BFMO 表面含有金屬與氧結合的特征峰，CH-BFMO 主要是由鐵錳金屬氧化物所組成的吸附劑。另，對比吸附前后的分峰數(shù)據(jù)可知，CHBFMO 在吸附Sb(III)和Sb(V)后，分別在531.38 eV和531.5 eV 處出現(xiàn)了明顯的Sb 的特征峰，其結果也再次印證了Sb(III)和Sb(V)被成功吸附了到材料表面（Nundy et al.，2021）。

圖10d 為Sb3d 軌道的分峰圖。由圖可知，吸附Sb(III)后CH-BFMO 表面出現(xiàn)了兩個特征峰540.3eV 和539.5 eV，分別對應了Sb(III)和Sb(V)，說明在Sb(III)的去除過程中，有部分Sb(III)被氧化成了Sb(V)；而吸附Sb(V)后，材料表面只有539.8 eV 的峰，說明Sb(V)在吸附過程中價態(tài)并未發(fā)生改變（陳元鉉，2022）。

圖10e 為Fe2p 的分峰圖。由圖可知：712.4 eV及710.8 eV 處分別為FeO(OH)與Fe2O3的特征吸收峰，且吸附前后鐵的價態(tài)并未發(fā)生明顯的變化，但FeO(OH)的相對含量從 18.8%增加到 27.3%（Sb(III)）以及30.6%（Sb(V)）；與此同時，F(xiàn)e2O3相對含量分別45.8%降低到36.2%（Sb(III)），35.7%（Sb(V)），推測吸附劑上的鐵氧化物與Sb 之間存在相互作用（Yang et al.，2018），這一結果也與FTIR中Fe-O 基團存在拉伸變化的分析結果一致。

圖10f 為Mn2p 的分峰圖。由圖可知：Mn 2p3/2在結合能為641.6 eV 處歸屬于MnO(OH)基團，646.0 eV 處結合能為MnO2基團（Yuan et al.，2022）。吸附Sb(III)之后，MnO(OH)的相對含量從46.4%分別增加到58.7%，而MnO2的相對含量則從20.9%分別降低至11.7%。由此可推斷，CH-BFMO 吸附Sb(III)的過程中發(fā)生了氧化還原反應。推測在吸附過程中MnO2可以將Sb(III)氧化為Sb(V)，同時MnO2可轉化為Mn2+（Xu et al.，2022）。

2.5.3 Sb(III)的氧化機制

為了探明Sb(III)的氧化機制，本研究在實驗1.3.4 的基礎上，新增了兩組對比實驗以明確O2是否參與了Sb(III)的氧化，其結果如圖11 所示。由圖11a 可知，在不添加CH-BFMO 的空白對照組，溶液中Sb(III)的含量幾乎沒有發(fā)生變化，說明在自然狀態(tài)下，空氣及水中的溶解氧并不能直接將溶液中的Sb(III)氧化。Leuz 和Johnson 曾利用系列實驗來論證O2和H2O2對水體中Sb(III)的氧化作用，其研究結果表明：當O2作為唯一的氧化劑來氧化Sb(III)時，其氧化速度是非常緩慢的，沒有繼續(xù)研究和討論的意義（Leuz et al.，2005）。朱紅鋼也曾在文章中明確指出：O2對Sb(III)的氧化速率極慢，在長達200 d 左右的時間內(nèi)，幾乎檢測不到Sb(III)的氧化（朱紅鋼等，2023）。以上研究結果與本研究中的實驗結果一致。因此，我們推論：在本研究中空氣和水中的溶解氧是不能直接將溶液中的Sb(III)氧化為Sb(V)。

圖11 不同條件下Sb(III)的去除率及Sb3d X 射線光電子能譜Figure 11 The removal rates of Sb(III) at different conditions and the XPS analysis after Sb(III) adsorption

為了進一步論證材料本身是否具有氧化Sb(III)的能力，本研究設置了另外一組對照實驗，即向原有反應體系內(nèi)通入N2以排除反應體系內(nèi)已有的O2。通過人為創(chuàng)造一種無氧的反應環(huán)境以驗證材料對Sb(III)的氧化。從圖11a 可知，相較于正常有氧環(huán)境下的吸附效果，通入氮氣后，CH-BFMO 對Sb(III)仍然具有較高的去除效果（84.3%），略低于正常實驗組的去除率。同樣地，我們對吸附后的材料進行了XPS 分析，其結果如圖11b 所示。由圖11b 可知，在N2氛圍下進行吸附實驗后，CH-BFMO表面依然出現(xiàn)了Sb(V)（540.4 eV）的特征吸收峰，說明材料本身對Sb(III)是具有一定的氧化作用。大量文獻表明：金屬氧化物如針鐵礦、水錳礦、水鈉錳礦、二氧化錳等可以直接氧化Sb(III)成Sb(V)（Xu et al.，2001；Wang et al.，2012；Fu et al.，2018；張瑩雪等，2018）。而本研究中通過微生物代謝所獲得的生物鐵錳氧化物其主要成分就是鐵錳的氧化物，且前人研究已論證過其具有氧化低價金屬的能力（Zhao et al.，2022）。值得進一步探究的是，在N2氛圍下CH-BFMO 對Sb(III)的去除率為84.3%，要明顯低于實驗組的94.2%。我們推測：雖然O2不能直接氧化Sb(III)，但是其在材料去除Sb(III)的過程中也起到了一定的作用，例如：增加Sb 的電子密度，促進材料對Sb(III)的氧化（Guo et al.，2014）。因此，缺氧環(huán)境會導致CH-BFMO 對Sb(III)的去除率出現(xiàn)些許下降。結合2.3.2 中XPS 分析結果，無論是實驗組，還是N2對照組，CH-BFMO 在吸附Sb(III)后，其表面Sb(III)與Sb(V)都是共存的。推測Sb(III)應該是先被吸附在材料表面，而后再被氧化成Sb(V)（張瑩雪等，2018；Xu et al.，2001）。

綜上所述，CH-BFMO 可能主要由FeO(OH)、MnO(OH)、Fe2O3以及MnO2構成，其表面C=C、C–O 和C=O 基團對于Sb 的吸附起到了重要作用。對于Sb(V)來說，主要是依靠與CH-BFMO 發(fā)生化學吸附而實現(xiàn)去除。而對于Sb(III)的去除，則可能涉及化學吸附和氧化的共同作用。

2.6 循環(huán)實驗

本研究采用0.1 mol·L-1的NaOH 溶液對CHBFMO 吸附Sb(III)和Sb(V)進行解析再生實驗，以評價其可重復利用性能，其結果如圖12 所示。在最優(yōu)條件下（Sb(III): pH=4, 投加量=1.2 g·L-1; Sb(V):pH=6, 投加量=1.6 g·L-1），初次使用CH-BFMO 對Sb(III)與Sb(V)進行吸附，其吸附量分別為37.6 mg·g-1和24.8 mg·g-1，4 次再生循環(huán)后，雖然去除率出現(xiàn)了些許下降，但仍能實現(xiàn)一個比較好的去除效果。即在第5 次再生循環(huán)中，Sb(III)與Sb(V)的吸附量仍能保持在35.4 mg·g-1與22.9 mg·g-1，均高于92.0%，說明CH-BFMO 在對Sb 吸附去除中具有良好的重復利用性，具有良好實際應用前景。

圖12 CH-BFMO 的循環(huán)使用效果Figure 12 The reusability of CH-BFMO

3 結論

1）本研究以殼聚糖為載體成功制備出一種新型環(huán)保的生物質(zhì)吸附材料CH-BFMO。負載殼聚糖后，CH-BFMO 比表面積明顯增加，且含有豐富的活性官能團（–C=O、–C–O、–OH），更加有利于對Sb(III)與Sb(V)的吸附。最優(yōu)吸附條件下（pH=4.0，1.2 g·L-1），CH-BFMO 對Sb(III)的去除率可以高達94.2%；而Sb(V)在最佳去除條件下（pH=6.0，1.6 g·L-1）去除率僅為62.0%。

2）吸附動力學及吸附等溫線擬合結果表明：CH-BFMO 對Sb(III)和Sb(V)的吸附更加符合準一級動力學模型和Langmuir 模型。說明無論是Sb(III)還是Sb(V)，其吸附過程主要為化學吸附，且以單層吸附為主。對于Sb(V)來說，主要是依靠與CHBFMO 發(fā)生化學吸附而實現(xiàn)去除。而對于Sb(III)的去除，則可能涉及化學吸附和氧化的共同作用。

3）SO42-、CO32-對CH-BFMO 吸附Sb(III)和Sb(V)的影響較小，PO43-可能會競爭Sb(III)和Sb(V)的吸附位點，對吸附存在一定的抑制作用。五次循環(huán)后，CH-BFMO 對Sb(III)與Sb(V)的吸附量仍能保持在92.0%以上，說明CH-BFMO 重復利用性較好，具有良好實際應用前景。