基于改進點源擴散模型的電極極差電位研究

尹 紅

（深圳市南山實驗教育集團華僑城高級中學，廣東 深圳 518053）

關鍵字：Ag/AgCl參比電極；點源擴散；氯離子擴散系數；電極電位

0 引言

由于海水具有強烈的腐蝕作用，因此船體的防腐技術是必不可少的，附著在船體表面的電極是陰極保護系統的重要組成部分，通過電位可以定位船體破損的位置，從而避免船體的安全[1]。銀-氯化銀電極屬于第二類可逆電極，又稱為陰離子可逆電極。它是由金屬銀插入氯化銀溶液中所組成的電極。銀-氯化銀電極的特點是：如果難溶鹽是氯化銀，則溶液中就應該含有可溶性的氯化銀。在進行電極反應時，陰離子在界面間進行溶解和沉積（生成難溶鹽）的反應。銀-氯化銀的平衡電位是由氯離子活度和反應溫度來決定的。在銀-氯化銀的電極反應中，進行可逆的氧化還原反應的仍是銀離子而不是氯離子。

國內外學者對氯化銀電極的研究做了大量的貢獻。鄧明等人研究了適應海水中的電極材料[2]。苗燕等人制備了氯化銀參比電極，并研究了海水流動速度對電極電位的影響[3]。張燕等人通過電解法制作了氯化銀參比電極[4]。尹鵬飛等人研究了海水相對流動速度對氯化銀參比電極電位穩定性的影響，電位波動在1 mV以內[5]。對于船舶的參比電極，目前大多數采用的是氯化銀參比電極,它具有良好的電位重現性和穩定性，由于它是固體，制作簡單，因此受到了廣泛的應用。氯化銀參比電極的高溫穩定性好，在海水中很難溶解，因此具有良好的防腐蝕性。

本文模擬Ag/AgCl傳感器，傳統的方法把氯離子擴散系數視為一個定值。然而，在實際情況下，氯離子擴散系數的值往往與時間、溫度有關。針對點源模型精度低的問題，在點源擴散模型的基礎上，本文分別考慮氯離子擴散系數隨時間、溫度的變化，從而更為準確的推導極差電位的表達式，進一步提高精度。

1 氯離子擴散系數研究

1.1 實際情況下氯離子擴散系數

文獻[6]給出擴散系數隨時間、溫度的表達式為：

式中：t0為養護時間，通常為28天。D1表示時間為t0時的氯離子擴散系數，n表示時間衰減系數。

式中：T0為養護溫度，通常取20℃，D2溫度為T0時的氯離子擴散系數，T為環境溫度，R為氣體常數，G為擴散反應的活化能。

結合時間與溫度的共同作用，由此得到的氯離子擴散系數為：

1.2 氯離子擴散系數僅隨時間的變化

由于氯離子擴散系數與時間相關，因此需要重新定義，結合式（1）得到的濃度擴散方程為：

由式（1）可知，

通過積分求解可得：

式中：D'為與時間無關的量。

由此確定邊界條件為：

轉換成(r,)θ坐標系可得方程：

當t=0時，可得

對于1c部分的解，通過傅里葉級數展開法求解。在求解之前，根據邊界條件確定函數：

為了便于求解，通過奇延拓的方式展開成正弦級數，分別對r,θ進行展開。

首先，對r展開可得方程為：

對θ展開可得方程為：

令θ?[-π,π]，則式（14）簡化為：

式（15）代入式（10）可得方程為：

進一步化簡可得方程為：

令R=kr0，則方程化簡為：

1.3 氯離子擴散系數僅隨溫度的變化

由式（2）可知，氯離子擴散系數與溫度相關的濃度擴散方程為:

由于D(T)與時間無關，因此最后推導的濃度表達式為：

1.4 氯離子擴散系數隨時間與溫度的變化

由式（3）可知，氯離子擴散系數與時間、溫度相關的濃度擴散方程為：

由于DP與時間相關，可知：

通過求解上式的偏微分方程，可得：

式中：D''為與時間無關的量。

2 數值計算結果與分析

2.1 濃度與擴散距離的關系

分析圖1可知，隨著擴散距離的增大，濃度逐漸降低。分析圖（a）可知，時間為0.2 s時，濃度最低。分析式（18）可知，濃度與擴散距離成反比，分析時間為0.2 s的曲線可知，近似為一條斜率為負數的直線，這是因為通過傅里葉級數展開的方式求解得到的濃度擴散關系更為直接，即濃度對擴散距離的影響占據主導因素。對比不同的時間曲線可知，20 s的濃度最大，這是因為20 s的時候，由于電極反應的存在，使得氯離子加速產生，在200 s的時候，濃度降低，則是因為氯離子的消耗量大于產生量，氯離子整體濃度下降。

圖1 不同時間的濃度與改進模型擴散距離的關系

分析圖（b）可知，隨著時間的增加，氯離子濃度逐漸降低。在時間為2 s時，氯離子濃度最低，這可能是因為引入了時間與溫度因素的氯離子系數擴散模型對于時間與溫度更敏感，即時間與溫度有細微的變化可能也會導致氯離子擴散系數發生巨大的變化，0.2 s-2 s之間，氯離子參與反應產生熱，會導致溫度的變化，進而影響氯離子擴散系數的變化，氯離子濃度便會降低。

2.2 濃度與點源距離的關系

分析圖2可知，隨著點源距離的增大，濃度逐漸增大。分析圖2（a）可知，0.2 s時的濃度最低，這是因為電極反應前期，氯離子擴散的速度較緩慢，即形成的濃度梯度較小，隨著電極反應的進行，點源距離逐漸增大，氯離子濃度逐漸增大。時間為200 s的時候，氯離子濃度上升至3.3%。

圖2 不同時間的濃度與改進模型點源距離的關系

分析圖2（b）可知，隨著時間的增大，氯離子濃度逐漸變高。對比圖（a）與圖（b）可知，綜合作用的氯離子擴散一開始緩慢增長，點源距離大約在0.09 cm的時候，氯離子濃度迅速上升，這表明，氯離子到達這一位置時，電極反應的速率加快，加速了氯離子的擴散。

3 結束語

首先，本文通過Fick定律建立二維濃度擴散方程，根據氯化銀電極與海水的化學反應確定邊界條件，通過改進氯離子系數，建立氯離子的濃度方程，根據質量守恒原理與量綱分析法化簡偏微分方程，引入傅里葉級數求解氯離子濃度擴散方程，結合濃度依賴動力學方程，推導電極電位表達式。分析公式可知，電極電位與擴散距離、點源距離、濃度、溫度相關。數值計算結果表明：綜合考慮時間、溫度的氯離子擴散系數的點源模型精度最高。