淺析有機合成題中幾種常見增碳方式

于正國

(江蘇省淮安市盱眙縣第二高級中學)

以有機合成路線為載體的有機綜合題是高考重點考查內容,其考查的有機化學知識也是高中化學知識重要組成部分。縱觀近幾年高考題和模擬題中的有機綜合題,其知識容量、試題難度、覆蓋面均有增加,對學生學科素養有較高要求。有機合成綜合題常以藥物、材料、香料等合成為載體,重點考查①基礎類知識:鍵型結構、反應類型、手性碳原子、成鍵方式等;②綜合分析能力:推斷反應中間體、反應試劑、符合條件的同分異構體等;③同時也考查學生對題干中信息的提取、分析、整合,以設計出符合要求的合成路線。

對近幾年的高考試題分析后發現當前有機綜合題越來越重視學生思維能力的考查。其中增碳方式是高考有機綜合題的高頻考點,以近兩年的高考試題為例,以下幾種增碳方式頻繁出現:①D-A反應;②格氏試劑;③羥醛縮合;④傅克烷基化、酰基化;⑤酯縮合;⑥羰基與HCN加成。針對其中幾種方式的分析如下。

D-A反應又稱為雙烯合成,是形成六元環或其他環的經典反應,在高考試題中常以信息題形式出現,考查學生信息提取、信息運用的能力,其反應原理可簡化為:1,3-丁二烯與乙烯的加成(共軛雙烯烴與烯烴、炔烴的加成)。

解題要點：D-A反應的重要特點是反應物有共軛雙烯烴,目的是形成環狀有機物。

【例1】(2023年湖北卷,17題節選)碳骨架的構建是有機合成的重要任務之一。某同學從基礎化工原料乙烯出發,針對二酮H設計了如下合成路線:

【分析】根據畫圈部分可知G與含有雙鍵的物質形成了環狀H,因此可以判斷G→H是“D-A反應”,因此F在Al2O3作用下會生成共軛雙烯烴

二、格氏試劑

格氏試劑(RMgX)是有機合成中的一個重要中間物質,格氏試劑體現了極性反轉的化學思想,其具有很強的親核性,可以與H2O、CO2、HX、醛、酮、環氧乙烷等發生反應,具體如圖1。

圖1

解題要點：格氏試劑一般會以信息題的形式出現,考查的是對信息的遷移運用,這里需要特別注意的是:格氏試劑增碳方式是增加碳鏈長度而非成環,而且與環氧乙烷、甲醛反應生成伯醇,與其他醛反應生成仲醇,與酮反應生成叔醇。其中以反應④為例,該過程中不僅實現了碳鏈拼接同時也實現了羰基位置的轉變。

【例2】(2022年遼寧卷,19題節選)某藥物成分H具有抗炎、抗病毒、抗氧化等生物活性,其合成路線如下:

【分析】該題中B→C所利用的是格氏試劑,其反應機理如下:因為格氏試劑中C—Mg極性很強,且C—Mg鍵中C帶負電荷,有很強的親核性;而羰基中電負性O>C,因此羰基中的C帶正電荷,因此二者很容易發生反應,形成相應的仲醇,反應機理如下:

三、羥醛縮合

醛酮的α-H因為羰基的吸電子性而具有很強的化學性質(呈現出一定酸性),因此可以與羰基發生加成反應,因此兩分子醛或酮之間可以發生加成反應,該反應稱為羥醛縮合反應。其反應通式如下:

【例3】(2022年江蘇卷,15題節選)化合物G可用于藥用多肽的結構修飾,其人工合成路線如下:

四、傅克反應

解題要點：對于傅克反應的解題要點:只需將反應物與產物進行對比,就可以分析出增加的是何種有機結構。

【例4】(2022年蘇北四市調研,16題節選)化合物F是一種有機合成的中間體,可以通過以下途徑來合成:

(3)化合物X的化學式為C7H5OCl,其結構簡式是________。

五、小結

碳鏈增加是有機合成中的重要手段,也是高考命題的熱點內容。在高考有機專題復習過程中,對于有機綜合題中出現的陌生增加碳鏈方式,教師不僅要講解斷鍵、成鍵的特點,還要對該方式進行機理分析,挖掘其特點,幫助學生熟悉陌生信息并應用信息解題,提高學生遷移與應用能力。