土壤—玉米中硒元素遷移富集特征研究
——以山東省濟南市章丘區寧家埠鎮為例

滕永波,邊榮春

(山東省物化探勘查院,地下資源環境高精度探測山東省工程研究中心,山東省地質勘查工程技術研究中心,山東 濟南 250013)

0 引言

我國是一個嚴重缺硒的國家,全國低硒地區占全國總面積的72%。有近7億人生活在缺硒的環境中,長期硒攝入不足會導致機體出現很多健康問題[1],Se在土壤中的含量、形態以及在土壤—植物的遷移轉化等是影響籽實中Se含量的主要因素,因此,有必要將土壤-農作物系統作為一個整體來研究Se元素的分布、遷移轉化和積累等特征[2],指導研究區富硒綠色農產品的開發具有重要意義。同時,在植物的生長代謝過程,土壤里的重金屬不可避免的通過根系吸收被轉運到植物的莖葉和果實里,并會潛在地通過食物鏈進入人體。如何降低植物體對于重金屬的吸收一直是研究熱點[3]。

本文基于“山東省典型地區富硒富鍺土地質量調查與成果轉化應用示范”項目成果,選取章丘區寧家埠耕地土壤-農作物體系為研究對象,探討Se在土壤-玉米系統中分布、遷移及富集影響因素,為當地富硒土地資源的開發及富硒玉米產業提供地質依據。

1 研究區概況

研究區位于濟南市章丘區寧家埠鎮,耕地面積達28.07km2,屬于暖溫帶大陸性季風氣候區,年平均氣溫13.9℃,年平均降水量628mm。土壤肥沃,水資源豐富,農業經濟發達,是濟南市第一個“噸糧鄉”。地貌類型屬于沖積洪積平原區,海拔高度在25～35m之間,地形相對平緩,呈南高北低趨勢。土壤類型為潮褐土和砂姜黑土。

2 工作方法

2.1 樣品采集

1—表層土壤樣;2—玉米配套樣品;3—形態分析樣;4—林業用地;5—村莊用地;6—水利設施用地;7—耕地圖1 研究區位置及采樣點位分布圖

樣品分為2類,表層土壤樣品160件,玉米配套樣品共20組(圖1)。耕地表層土壤樣品采樣密度為5.7點/km2,連續采集0～20cm土柱樣,樣品原始重量大于1kg,由同一地塊內的5個不同取樣點組合成一件樣品。在足硒及富硒區選取60件土壤樣品進行硒的形態分析。玉米配套樣品包括根系土及對應的根、莖、葉、籽實,采集時間為成熟期,在采樣點地塊內由5～20個子樣組成,等量混勻組成一件樣品。各種樣品的采集與制備方法符合《土地質量地球化學評價規范》(DZ/T 0295—2016)要求。

2.2 樣品分析與質量控制

土壤、根系土分析項目為Se、Cd、Hg、Pb、Zn、Ni、Cu、As、Cr。土壤硒形態分析項目為：水溶態、離子交換態、碳酸鹽結合態、弱有機結合態、鐵錳氧化物結合態、強有機結合態及殘渣態。根、莖、葉、籽實樣品分析項目為Se、Cd、Hg、Pb、Zn、Ni、Cu、As、Cr。

土壤中的Pb、Ni、Cr、Zn、Cu及Se形態分析采用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-OES),Cd采用石墨爐原子吸收光譜法(GF-AAS),土壤pH采用pH電極法,有機質采用重鉻酸鉀容量法;玉米根、莖、葉及籽實中Se、Hg均采用氫化物發生-原子熒光光譜法(HG-AFS),其他金屬元素采用電感耦合等離子體質譜法,具體分析方法及檢出限見表1。

根據標準樣品參考,實驗室內部檢查,密碼抽查、外部檢查等手段,對各種樣品分析質量進行嚴格監控,合格率均大于93%,滿足《土地質量地球化學評價規范(DZ/T 0295-2016)》要求,檢測結果可靠。

2.3 數據處理

本項目采用ArcGIS10.6、Excel2010及SPSS27進行圖件制作及數據處理,對平均值、標準離差、變異系數等進行統計,并做相關分析。

表1 土壤樣品及玉米配套樣品分析方法

3 表層土壤硒分布特征及影響因素

3.1 表層土壤硒全量分布特征

根據160件表層土壤樣品分析結果統計(表2),研究區硒元素含量平均值0.301mg/kg,而山東省A層土壤均值為0.13mg/kg[4-5],兩者比值為2.32,研究區硒元素含量明顯高于山東省平均值。根據《土地質量地球化學評價規范》(DZ/T 0295—2016)中土壤硒含量級別劃分標準值統計(表3),達到富硒土壤樣品總數為23件,占比14.37%,足硒土壤樣品129件,占比80.63%,潛在硒不足樣品5件,硒缺乏樣品3件。

表2 土壤中硒元素含量統計結果表 單位：mg/kg

表3 土壤Se含量級別劃分結果

1—富硒區;2—足硒區;3—硒潛在不足區;4—硒缺乏區;5—村莊用地;6—林業用地圖2 土壤硒含量等級劃分圖

同時根據硒含量等級劃分圖(圖2)及統計表(表3),整個研究區主要為足硒土壤,面積23.74km2;富硒土壤主要分布在向高村與張家碼頭之間,在小桑樹村北及大桑樹村東局部分布,面積達3.30km2;潛在硒不足及硒缺乏分布在袁新村東南及明家村東南,總面積1.03km2。該研究區足硒及富硒土壤總面積27.04km2,占耕地總面積的96.33%,該區域具備生產富硒農作物的土壤條件。

3.2 土壤pH和有機質對土壤硒全量影響分析

土壤中有機質和pH是土壤重要的理化指標,對土壤中硒元素具有不同程度的影響[6],研究區有機質分為3個區(表4),以中等區為主,面積20.34km2,占72.46%,較豐富區面積3.27km2,占11.65%,較缺乏區面積4.46km2,占比15.89%。pH分堿性及中性,堿性土壤面積12.53km2,中性土壤面積15.54km2。

對研究區耕地中硒全量與pH、有機質含量進行相關性分析(圖3),結果表明,研究區耕地中Se含量與有機質含量存在正相關關系,與pH則呈現負相關關系。

有研究表明,土壤中pH與硒含量具有負相關性[7]。從圖3(a)可以看出,Se與pH略呈負相關關系,研究區中偏堿性土壤是Se的主要富集區。在通氣良好的堿性氧化環境中,土壤中的硒主要是以硒酸鹽(Se6+)形式存在,硒的生物有效性、溶解度較高,遷移性較強且不易被金屬氧化物固定。而在酸性土壤中,主要以亞硒酸鹽(Se4+)形式存在,容易與土壤中金屬氧化物和有機質結合而穩定存在[7-9]。

土壤有機質是土壤中含碳有機化合物的總稱,包括動植物殘體、微生物體和生物殘體在不同分解階段的產物,以及由分解產物合成的腐殖質等[6]。一般認為,有機質含量高的地方往往土壤硒含量也較高[10]。從圖3(b)可以看出,有機質與土壤硒全量呈正相關性,表明研究區硒的富集與有機質含量密切相關。有研究表明,在有機質含量豐富的土壤中,土壤微生物的活性增強,加強了土壤中硒元素的吸附和固定作用,從而促使硒快速固定富集在表層土壤中[11]。

表4 土壤pH和有機質地球化學等級及面積統計表

圖3 研究區pH(a)、有機質(b)與硒含量相關關系

3.3 表層土壤Se形態分布特征

大量研究表明,土壤硒的全量不能表征和評價硒的生物有效性, 而硒的賦存形態, 尤其是有效態硒含量才是決定其遷移性的關鍵[12]。硒在土壤中按浸提形態劃分為水溶態、離子交換態、弱有機結合態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物態、強有機態、殘渣態7種,前2種是容易被植物直接吸收利用的有效硒,對作物硒的吸收富集產生直接影響[13]。碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態是經過土壤作用,較容易轉化為水溶態、離子交換態的Se形態,能夠緩慢釋放大量可溶性有機和無機Se為植物利用,而殘渣態是非常穩定的形態,其有效性較差,很難被植物吸收,但這部分Se是土壤Se的重要存庫源[14]。

有效硒能被生物有效利用,與人類健康密切相關,是評價硒生態效應的重要指標。對60件土壤樣品按形態進行分類統計(表5)表明：各種形態的硒平均含量占全量的比例大小順序為殘渣態(73.70%)>強有機結合態(3.61%)>鐵錳結合態(2.99%)>弱有機結合態(2.95%)>水溶態(2.24%)>碳酸鹽態(2.04%)>離子交換態(1.66%)。硒的7種形態含量占硒全量的89.19%。作物可直接吸收利用水溶態和離子交換態硒,而難以吸收利用殘渣態硒[13],有效硒含量為0.015mg/kg,占比僅為3.90%,一定程度上影響了玉米對硒元素的吸收和累積。

表5 土壤硒7種形態含量統計及其與Se、pH和有機質的相關性表

3.4 土壤硒全量與各形態硒含量相關性分析

土壤硒全量是有效硒的基礎和來源,代表著土壤中硒的儲量,通常土壤硒全量與有效量成正比[15],但其不能提供硒的生物有效性等方面的信息,需要分析硒形態特征來更好地揭示硒有效性和生物地球化學行為[16]。將土壤硒7種形態含量與硒全量作相關性分析(表5),可以看出,土壤中硒全量與各形態(除鐵錳結合態外)呈正相關關系,與離子交換態硒及殘渣態硒呈顯著正相關關系。

離子交換態硒主要是指那些與黏土礦物及腐殖質結合比較緊密的硒氧離子,主要以亞硒酸鹽的形式存在于土壤中。殘渣態占比最大,是不易被植物吸收的部分,與全量呈顯著正相關關系。水溶態硒與硒全量相關性并不是非常明顯,可能因作物連年不斷從土壤中汲取有效硒,加之人為因素引起的土壤環境變化,致使水溶態和離子交換態硒始終處于吸附-解吸、沉淀-溶解等動態變化之中[15]。

3.5 土壤pH和有機質對硒形態的影響分析

土壤pH是通過影響Se在土壤中的價態和水溶性來影響Se的植物有效性[2]。從表5統計值看出,土壤pH與水溶態、離子交換態、碳酸鹽態及弱有機結合態呈顯著正相關關系。pH可以影響硒各形態的含量特征,進而影響植物對土壤硒元素的吸收富集。pH升高,離子交換態和碳酸鹽結合態占比不斷增大[17]。在中堿性土壤環境中的硒主要是以硒酸鹽(Se6+)形式存在,硒的生物有效性、溶解度較高,遷移性較強引起的。說明在研究區土壤pH與硒有效態(水溶態、離子交換態)含量以正相關關系為主。

土壤有機質與弱有機結合態及強有機結合態呈正相關關系,與其他5種形態均呈負相關關系,其中與水溶態呈顯著負相關,說明在研究區隨有機質的增加,有機質對硒元素具有較強的吸附作用,正是在吸附作用影響下,弱有機結合態及強有機結合態含量增加,而其他5種形態呈相對減少趨勢。

對比兩者相關性系數,土壤pH相關性系數均大于土壤有機質相關性系數,土壤pH對硒有效性的影響程度大于土壤有機質含量的影響程度[18],結果與前人研究成果一致。

4 玉米各部位中Se富集特征

4.1 玉米各部位Se與重金屬元素分布特征

將采集的玉米樣品中Se及重金屬元素含量特征值列于表6。將在玉米不同部位平均含量百分比做成柱狀圖(圖4),結合表6及圖4可以看出：

表6 玉米不同部位Se及重金屬含量特征統計表

1—根;2—莖;3—葉;4—籽實圖4 各元素在玉米不同部位平均含量百分比柱狀圖

(1)Hg、Pb、Cu、Cd、As、Cr等6元素在玉米各部位中的含量關系是：葉>根>莖>籽實。

(2)Se與Ni元素在玉米各部位中的含量關系是：葉>根>籽實>莖。糧食作物中一般是籽粒或種子的硒含量高于莖稈的[19],與以往研究成果一致。

(3)Zn在玉米各部位中的含量關系是：葉>籽實>莖>根。

硒與重金屬元素在玉米各部位的分布特征具有一定的規律性,硒及重金屬元素在葉部分布最多,根部含量大于莖部及籽實(除Zn外)。主要是由于葉部既接收了根部和莖部向上運輸的重金屬元素,也吸收了大氣中的含重金屬的粉塵[20-21]。土壤中重金屬元素從土壤遷移到作物籽實中的過程非常復雜,即受到土壤物理化學性質影響,又與農作物生物特性有關[20]。

4.2 玉米各部位Se與重金屬元素富集能力

利用生物富集系數(BCF=C作物/C根系土)對研究區農作物從土壤中吸收硒元素能力進行評估,富集系數越大,說明作物對土壤中硒元素的富集能力越強[21-22],植物對硒的富集能力在一定程度上決定了土壤硒能進入食物鏈的含量,這與植物種類、品種、生長時期以及植物的部位有關[23]。取玉米樣品20組,將玉米各部位硒含量平均值與對應點位的根系土硒含量平均值進行對比分析(表7及圖5),探討研究區玉米對硒與重金屬元素的富集能力。結果表明：

(1)針對硒與重金屬,玉米各部位富集能力特點： 玉米各部位對Hg、Pb、Cu、Cd、As、Cr的富集能力大小順序為：葉>根>莖>籽實。

表7 玉米各部位Se與重金屬元素富集系數統計表

1—根;2—莖;3—葉;4—籽實圖5 玉米各部位富集能力柱狀圖

Se、Ni的富集能力大小順序為：葉>根>籽實>莖。

Zn的富集能力大小順序為：葉>籽實>莖>根。

(2)針對玉米各部位,富集硒與重金屬能力特點： 玉米各部位富集硒與重金屬的能力大小順序為： 根部：Cd>Cu>Se>Zn>Hg>Cr>Ni>As>Pb。 莖部：Cd>Cu>Zn>Se>Hg>Cr>Ni>Pb>As。 葉部：Cu>Cd>Zn>Se>Hg>Pb>Cr>Ni>As。 籽實：Zn>Se>Cu>Cd>Hg>Ni>Cr>Pb=As。

各部位在富集硒及重金屬方面既有共性又有差別,共性是各部位富集Cd、Cu、Zn、Se及Hg的能力大于Cr、Pb、Ni、As。差別是根莖葉富集Cd、Cu的能力強,籽實富集Se的能力強于其他部位。Zn和Cu從土壤遷移至農作物可食部分的能力顯著高于其他元素[23],Zn最容易聚集在玉米植株的籽實中[24],與前人研究結果一致。

4.3 籽實中Se、重金屬與根系土含量關系

采集的20組玉米配套樣品中,9件位于富硒土壤區,9件位于足硒土壤區(另外2件分別位于潛在硒不足區及硒缺乏區,數量少不進行統計),玉米各部位中硒含量規律為：富硒區>足硒區(表8),可以看出土壤中硒含量高,玉米各部位硒含量也會增加,說明玉米各部位的Se含量主要受土壤Se含量的影響。

表8 不同土壤類別中玉米各部位Se平均含量統計表

為研究玉米籽實中各元素的含量與根系土之間的關系,對采集的20組玉米樣品中的根系土含量與籽實進行相關性分析(表9)。

表9 玉米籽實中硒、重金屬與根系土含量之間的相關性統計表

結果表明：玉米籽實中的Se、As、Cd、Cr、Hg、Ni、Pb、Zn等8種元素均與根系土中的元素含量呈正相關關系,說明8種元素主要來源于根系土。Se、As與根系土中元素含量呈顯著性相關,隨著根系土中元素全量的增加而顯著增加。玉米籽實中的Cu與根系土呈弱負相關關系,分析認為是由于籽實中的部分Cu來源于葉部吸收的大氣粉塵中的Cu引起的。Hg與根系土相關系數最小,Hg生物可利用系數對土壤pH反應最敏感,pH升高會使Hg的活動態向次穩定、穩定態轉換,降低生物對Hg的吸收[25]。

4.4 籽實中Se與重金屬元素間的相關性分析

在重金屬進入植物體內前,硒與根際土壤的一些重金屬會表現出拮抗作用抑制植物根系對重金屬的吸收[26]。許多研究表明, 適量的硒添加能夠顯著減少重金屬在作物中的積累[27]。為探討研究區內玉米籽實中硒與重金屬元素間在吸收富集方面的相互關系,對籽實中Se與Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、As、Hg之間的含量進行相關性分析(表10)。

結果表明：①在籽實中Se除與Hg的含量呈弱的正相關關系外,Se與其他重金屬元素含量均呈負相關關系,其中與Cd呈顯著負相關關系。在籽實中,Se與Hg的吸收富集呈弱的協同關系,與Ni、Zn、Cu、Cr、Pb、As、Cd均呈相互拮抗關系。籽實內的Se可以阻止對重金屬元素的吸收,從而對玉米的食品安全具有一定的保障作用。②在籽實中Cd與Zn、Ni、Cu表現出顯著正相關,說明Cd與三種元素之間呈相互協同關系。③在籽實中Ni與As、Hg、Pb、Zn、Cr呈弱正相關關系,在吸收方面表現為弱協同關系; Cu與其他重金屬元素(As除外)呈正相關關系; Cr與其他重金屬元素(Pb除外)呈正相關關系;其他重金屬元素之間相關系數較為復雜,這與重金屬元素有效態特性與籽實中生物機理共同影響的結果。硒與重金屬之間多表現為拮抗關系,適量施硒不僅能促進植物生長,還能有效緩解重金屬脅迫,抑制重金屬在植物體內的積累[28]。

表10 籽實中相關系數統計結果表

4.5 富硒玉米評價

富硒食品標準的確定原則是農作物必須采集于富含硒元素的土壤中,同時籽實中硒含量要達含量要求。依據中國食品工業協會花卉食品專業委員會在2013年8月發布的《中國富硒食品含量分類標準(試行)》中富硒玉米含量標準0.02～0.28mg/kg,依據表4,籽實樣品中硒含量最高值為0.11mg/kg,最低值為0.04mg/kg,平均值為0.063mg/kg,均介于富硒玉米含量標準內,籽實達到富硒玉米標準。

同時依據《綠色食品玉米及玉米粉(NY/T 418—2014)》及《食品安全國家標準食品中污染物限量(GB2762—2022)》中綠色食品及安全標準匯總于表11。

表11 籽實中重金屬元素含量相關標準表 單位：mg/kg

依據表6,籽實樣品中各指標分析結果遠小于表11中的標準值,在重金屬含量方面均達到綠色食品及安全食品標準。

該研究區玉米籽實樣品均屬于富硒玉米,符合綠色食品及安全食品標準。可見,土壤中富含硒元素,可以促進農作物的生長代謝、緩解重金屬對植物的毒害作用,提高農作物的品質,農產品中硒高含量和高富集的特征為研究區開發富硒玉米等農產品提供了基礎。

5 結論

(1)研究區土壤Se含量平均值0.301mg/kg,足硒及富硒土壤面積27.04km2,占耕地總面積的96.33%。

(2)土壤Se全量與各形態分布受土壤pH及有機質影響明顯,其中pH與Se全量呈負相關關系,土壤有機質含量與硒全量呈正相關關系,土壤pH對硒有效態的影響程度大于土壤有機質的影響程度。

(3)玉米各部位在富集Se及重金屬方面既有共性又有差別,共性是各部位富集Cd、Cu、Zn、Se、Hg的能力大于Cr、Pb、Ni、As,差別是根、莖、葉富集Cd、Cu的能力強,籽實富集Se的能力強。

(4)籽實中Se與重金屬元素(除Hg外)含量呈弱負相關關系,對重金屬元素的富集具有一定的拮抗作用。