片式多層陶瓷電容器陶瓷晶粒酸腐蝕應用研究

李冬梅，江孟達，向 勇，韋小晴，吳煒堅

(廣東微容電子科技有限公司,廣東 深圳 518000)

0 引言

目前，片式多層陶瓷電容器(MLCC)已成為重要的電子元器件之一，其性能將直接影響電子產品的整體功能。陶瓷介質層的晶粒形貌及尺寸大小是影響陶瓷材料性能(如陶瓷介電、壓電和鐵電性能[1])的重要因素。因此，晶粒度的觀察與測定對于MLCC的研究具有重要作用。陶瓷粉體在高溫燒結過程中溫度、氣氛等燒結條件變化[2]或瓷粉純度，都會影響晶粒燒結的形態或大小, 對產品電性能和可靠性造成重大影響。確定微觀結構的有效方法之一，是使晶界發生腐蝕反應后顯示出來, 從而確定微觀晶粒的形狀、大小等。相對于熱腐蝕法、離子束研磨法,化學腐蝕法具有分析成本低，操作簡便迅速, 人員易掌握等優點, 非常適用于研發前期的缺陷分析或工廠批量產品的質量控制。

此前利用K3Fe(CN)6與KOH同質量比混合40%水溶液，煮沸15 min，腐蝕碳化硅[3]結構陶瓷或高溫化學腐蝕加工多孔碳化硅陶瓷[4]，體積分數40%氫氟酸 3 mL、濃鹽酸 12 mL 配制成 100 mL 溶液,在溫度 60 ℃下加熱 30 s腐蝕介電陶瓷[5](主晶相為BaNd2Ti4O12)條狀晶及板狀晶粒微觀結構已有報道。本文研究MLCC包括Class 2(BaTiO3,簡稱BTO)、Class 1((Sr,Ca)(Zr,Ti)O3,簡稱SCZT)介質層晶粒酸腐蝕行為,采用氫氟酸-硝酸體系作為化學腐蝕液，通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察晶界腐蝕情況，以確定最佳酸腐蝕工藝條件，為MLCC產品工藝改進或制程質量控制提供重要參考依據。

1 實驗部分

1) 將燒成后的MLCC樣品區分電極面后，嵌入環氧樹脂固化，先用2 000目砂紙粗磨至暴露樣品內部結構，再用3 000目砂紙細磨，將樣品表面較粗刮痕磨平。

2) 用氧化鋁懸浮液拋光5 min，再用超純水清洗MLCC樣品表面殘留的磨料，之后用無塵布蘸取適量酒精，將樣品拋光面擦拭干凈。

3) 用吸管吸取配置好的酸腐蝕液，成分如表1所示。滴在MLCC樣品拋光面區域，使用秒表記錄腐蝕時間。

表1 腐蝕液成分

4) 最后將腐蝕好的樣品用超純水清洗干凈， 用無塵布擦試拋光面吸干水分, 腐蝕面經噴金處理后用SEM背散射模式觀察陶瓷腐蝕后晶粒形貌。

2 結果與討論

2.1 Class2(BTO)陶瓷酸腐蝕

2.1.1 混合酸種類選擇

室溫25 ℃時，分別將腐蝕液A、B滴在拋光后的樣品表面腐蝕80 s，腐蝕效果如圖1、2所示。用金相顯微鏡觀察腐蝕液A腐蝕后樣品表面有明顯粗砂顆粒，SEM觀察介質層處橢圓或圓球狀顆粒，晶界可見。用SEM觀察腐蝕液B腐蝕后樣品表面未腐蝕, 晶粒難以分辨。

圖1 腐蝕液A室溫腐蝕80 s

圖2 腐蝕液B室溫腐蝕80 s

2.1.2 腐蝕液濃度影響

室溫25 ℃時，將腐蝕液A稀釋1倍后，滴在拋光后的樣品表面腐蝕80 s，腐蝕面噴金處理后采用SEM背散射模式進行觀察，腐蝕結果如圖3所示。由圖可看出，晶界界限不清，腐蝕不理想。

圖3 腐蝕液A稀釋1倍后腐蝕 80 s

2.1.3 腐蝕時間影響

室溫25 ℃時，將腐蝕液A滴在拋光后的樣品表面分別腐蝕20 s、50 s、80 s，如圖4～6所示。腐蝕面經過噴金處理后使用SEM背散射模式觀察。

圖4 腐蝕液A室溫腐蝕20 s

圖5 腐蝕液A室溫腐蝕50 s

由圖4可看出，腐蝕20 s時明顯腐蝕不足。由圖5可看出，腐蝕50 s恰好表現出晶界腐蝕，晶界清晰可見。由圖6可看出，腐蝕80 s時表現為腐蝕過度，晶粒間隙明顯。

2.1.4 腐蝕溫度影響

腐蝕液A在溫度60 ℃下腐蝕50 s，使用掃描電子顯微鏡觀察腐蝕效果(見圖7)。結果表明,溫度對腐蝕效果影響較大，與25 ℃時腐蝕樣品相比， 60 ℃時晶界腐蝕程度較大，說明加熱有促進腐蝕的作用。由于工廠實驗室內部溫度恒定且易控制，而使用加熱條件需增加恒溫器，操作較繁，故選擇使用腐蝕液A在室溫25 ℃下腐蝕50 s。

2.2 Class 1(SCZT)酸腐蝕

鑒于腐蝕液A對Class 2(BTO)陶瓷晶粒腐蝕效果較理想，利用腐蝕液A對Class1(SCZT)陶瓷進行試驗，室溫25 ℃下分別腐蝕5 s、15 s、30 s，結果如圖8～10所示。

圖8 腐蝕液A室溫腐蝕5 s

圖9 腐蝕液A室溫腐蝕15 s

圖10 腐蝕液A室溫腐蝕時間30 s

由圖8可知，腐蝕5 s后，SEM下觀察個別晶界隱約顯示出來。由圖9可知，時間延長至15 s，晶粒間晶界明顯。由圖10可知，繼續腐蝕至30 s,腐蝕過度，少量晶粒脫落，晶粒間隙明顯。因此，Class 1(SCZT)陶瓷可選擇使用腐蝕液A在室溫25 ℃腐蝕15 s。

2.3 應用案例

2.3.1 瓷粉中微量元素變化

MLCC制造過程中，選擇瓷粉最關鍵，對瓷粉的純度、粒徑、粒度和形貌要求嚴格，單層介質中陶瓷晶粒個數及形貌與MLCC的電性能和可靠性有關。如Class 1(SCZT)陶瓷采用鎳內電極，摻雜元素Mn質量比w(Mn)=0.5%時，燒結溫度1 165 ℃，燒結晶粒尺寸均值0.610 μm。當摻雜w(Mn)=1.5%時，晶粒尺寸均值變成0.720 μm，說明摻雜量影響燒結晶粒尺寸，結果如圖11、12所示。

圖11 摻雜元素w(Mn)=0.5%時SEM形貌

圖12 摻雜元素w(Mn)=1.5%時SEM形貌

2.3.2 MLCC工藝流程

MLCC工藝流程為配料-流延-印刷-疊層-層壓-切割-燒結-倒角-封端-燒端-電鍍-測試等。其中配料、燒結工藝條件都將影響燒成晶粒形狀及尺寸。

1) 配料工藝條件變化。配料過程中，砂磨機研磨過程對陶瓷粉顆粒起到沖擊破碎及摩擦剪碎作用。若砂磨機轉速越快，產生沖擊破壞能越大，相同砂磨時間內陶瓷粉顆粒粒徑急劇減小。

如Class 2(BTO)陶瓷采用砂磨機轉速2 000 r/min，研磨時間60 min，在最高溫度1 250 ℃燒結，陶瓷燒結出現過燒情況，陶瓷晶粒(見圖13)比砂磨機轉速1 000 r/min砂磨條件陶瓷晶粒(見圖14)明顯增大。這說明通過燒結產品腐蝕晶粒的形態對配料工藝條件的管控具有一定的指導作用。

圖13 砂磨機轉速2 000 r/min

圖14 砂磨機轉速1 000 r/min

2) 燒結溫度變化。通過腐蝕晶粒確認燒結程度，如Class 2(BTO)陶瓷，鎳內電極，燒結最高溫度為1 230 ℃時，氣孔率較多，無明顯晶粒形狀，如圖15所示。燒結最高溫度為1 255 ℃時，陶瓷晶粒晶界明顯，氣孔率相對1 230 ℃時低，如圖16所示。

圖15 燒結最高溫度1 230 ℃

圖16 燒結最高溫度1 255 ℃

3 結論

本文研究了MLCC包括Class 2(BTO)，Class 1(SCZT)介質層晶粒酸腐蝕行為：

1) Class 2(BTO)陶瓷經過探討酸種類、溫度、時間及濃度不同條件，得到最優腐蝕條件為：氫氟酸-硝酸混合體系，氫氟酸2 mL，硝酸5 mL，加超純水定容至100 mL作為腐蝕液A，在室溫25 ℃下腐蝕50 s，陶瓷晶粒晶界在SEM下觀察清晰可見。

2) Class 1(SCZT)陶瓷在Class 2(BTO)陶瓷腐蝕基礎上，試驗了腐蝕液A不同腐蝕時間的影響，結果表明，使用腐蝕液A在室溫25 ℃下腐蝕15 s,可將Class 1(SCZT)陶瓷晶界充分腐蝕。

3) 當陶瓷粉微量元素含量及配料工藝、燒結工藝變化時，對燒結晶粒尺寸或形狀影響明顯，酸腐蝕應用于MLCC陶瓷晶粒分析，對MLCC產品功能開發、工藝改進或產品質量控制具有重要的指導意義。