魯西微山稀土礦床成礦機制研究現狀及展望

李勝虎,熊玉新*,王海芹,李敏,胡笑偉,蘭君,李得建,單偉,遲乃杰,舒磊,馬曉東,郭廣軍

(1.自然資源部金礦成礦過程與資源利用重點實驗室,山東省金屬礦產成礦地質過程與資源利用重點實驗室,山東省地質科學研究院,山東 濟南 250013;2.山東省地質礦產勘查開發局第五地質大隊,山東 泰安 271000;3.山東微山湖稀土有限公司,山東 濟寧 277600)

0 引言

稀土元素(rare earth elements,REEs)由元素周期表ⅢB族中的15個鑭系元素及釔(Y)和鈧(Sc)共計17種元素組成。由于REE獨特的電、光、磁等方面的屬性,在新材料、新能源、航空航天以及國防軍工等方面被廣泛應用,與新興高科技產業的發展和國家安全密切相關。因而,美國、歐盟及我國均將稀土列為戰略性關鍵礦產資源[1-5]。國家在“十四五”規劃中也進一步明確了加大稀土等戰略性礦產資源勘查的總目標。雖然我國的稀土資源儲量和產量均居世界第一,但是長期的采/儲比嚴重失衡以及國外新稀土資源的發現,對我國現有稀土資源優勢構成嚴峻挑戰。因此,積極開展典型稀土礦床成礦機制等方面的基礎理論研究,對于加強稀土資源的勘探開發和增儲上具有重要的先行和指導意義。

同時,加強對現有稀土礦床成礦機制和成礦規律等方面的基礎理論研究,為新稀土礦產資源的勘探開發提供理論依據和技術支撐,也成為當前應重點關注的關鍵科學問題[6-7]。

根據成礦作用可以將稀土礦床主要分為內生稀土礦床和外生稀土礦床,其中內生稀土礦床主要包括碳酸巖型、堿性巖—堿性花崗巖型及熱液型稀土礦床[3]。碳酸巖型稀土礦床約占我國稀土資源的98%[4],內蒙古白云鄂博稀土礦床、川西牦牛坪稀土礦床和魯西微山稀土礦床等都屬于碳酸巖型。此外,國外具有代表性的碳酸巖型稀土礦床還有美國的Mountain Pass、澳大利亞的Mount Weld、印度的Amba Dongar以及南非Palabora等稀土礦床[8]。魯西微山稀土礦床的儲量占國內稀土資源儲量的8%,是我國第二大輕稀土資源儲量地[9],該稀土礦床中堿性雜巖體較發育,碳酸巖型稀土礦體呈大脈狀、網脈狀及浸染狀等產于堿性巖體中,交通便利是開展碳酸巖型稀土礦床成礦機制研究的理想對象。

雖然前人已采用不同的研究方法對微山稀土礦床的成礦機制進行了多方面細致的研究,但是由于受到當時實驗技術條件的限制,導致該稀土礦床成礦流體完整的演化過程(巖漿→巖漿-熱液→熱液)及其對應的熱力學性質,及REE在巖漿演化階段及巖漿出溶熱液中進行高效遷移、富集及沉淀的機制等2個關鍵科學問題尚未解答,該稀土礦床的成礦機制尚存在結晶分異作用、不混溶作用和熱液成礦作用方面的主要爭議。

針對上述科學問題,本文提出以下解答方法:①建立利用熱液金剛石壓腔開展微山稀土礦床中富揮發分、高內壓熔體包裹體、熔體-流體包裹體和富CO2流體包裹體完全均一溫度有效準確測定的實驗新方法;②建立針對富硫酸鹽子礦物的單個包裹體原位LA-ICP-MS微區分析實驗方法;③開展REE在熱液中進行有效遷移的絡合物類型及稀土礦物沉淀的物理化學條件的原位實驗模擬。通過開展以上研究工作,能夠準確刻畫微山稀土礦床巖漿→巖漿-熱液→熱液這一成礦流體演化的完整過程,闡明稀土元素于上述成礦流體演化過程中,在硅酸鹽熔體相、碳酸鹽熔體相及富揮發分流體相中的配分特征,以及稀土元素在出溶熱液流體中進行遷移的絡合物類型,查明氟碳鈰礦在熱液流體中穩定存在的溫度—壓力范圍及其沉淀機制,為揭示微山稀土礦床的成礦機制,及建立典型碳酸巖型稀土礦床的成礦模式和找礦模型提供科學依據,為指導碳酸巖型稀土礦床的深部和外圍稀土找礦勘查突破提供技術支持和理論指導,鞏固我國稀土資源儲量的國際占比優勢。

1 微山稀土礦床的概況及地質特征

微山稀土礦,也有學者稱之為郗山稀土礦,位于山東省濟寧市微山縣韓莊鎮郗山村,距微山縣城20km,構造上隸屬于華北克拉通東南緣的魯西地塊,2020年以前是華東地區唯一一處達到中型規模的稀土礦床[10-11]。近幾年,在國家對戰略性關鍵礦產資源找礦勘查工作的高度重視下,經過一線地質工作人員的不斷努力,微山稀土礦床找礦工作取得重要進展,儲量上目前已位居全國第二[9]。

礦區出露的地層主要為第四系,在郗山小山頭局部偶見新太古代泰山巖群片麻巖呈包體狀零星分布于新太古代片麻狀中粒花崗閃長巖中。礦區內斷裂構造發育,構造活動控制礦區礦脈展布,斷裂分為NW向、NE向、SN向和EW向。NW向及NE向斷裂控制了區內稀土礦體及巖漿巖的產布,為主要賦礦構造。礦區內巖漿活動發育,發育了大量燕山期正長巖類(石英正長巖以及霓輝石英正長巖等)和堿性花崗巖,二者構成堿性雜巖體(圖1)。

1—第四系;2—閃長玢巖;3—堿性花崗巖;4—霓輝石英正長斑 巖;5—新太古代變質巖系;6—石英正長巖;7—稀土礦脈圖1 微山稀土礦床地質圖(據文獻[12]修改)

礦體多呈脈狀或透鏡狀成群分布,稀土礦物通常與方解石、重晶石、螢石以及石英等共生。依據產出的特征,可將礦體主要分為單脈狀、網脈狀及浸染狀,其中單脈狀礦體形態比較規則,長度達30～540 m,寬度為10～9.19 m,礦化較為連續,具有分支復合的特征。網脈狀礦體一般寬約1～2 mm,發育在單脈礦體的外側,多條細脈交織組成網脈狀,網脈中的細脈體距單脈型礦脈愈遠,則其數量愈少,且其寬度亦愈窄。浸染狀礦體為稀土礦物以微細脈狀、浸染狀產出于新太古代片麻巖以及中生代正長巖中[12]。

礦石類型按物質組分差異可分為4種類型:①含稀土石英重晶石碳酸巖(其地表表現為含稀土褐鐵礦化石英重晶石脈);②含稀土放射狀霓輝花崗斑巖脈;③含稀土霓輝石;④鈰磷灰石。其中,以第①種礦石類型的數量最多,分布也最為廣泛,其他3種礦脈都是零星分布[13]。

微山稀土礦床稀土礦物以氟碳鈰礦和氟碳鈣鈰礦為主,其次還有菱鈣鍶鈰礦、獨居石、釷石、富鈾燒綠石、鈰磷灰石、碳酸鍶鈰礦以及碳酸鈰鈉礦等。脈石礦物為石英、螢石、方解石、重晶石、白云石、黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、白云母以及鉀長石等[12]。

2 微山稀土礦床的成礦機制研究現狀

對微山稀土礦床的勘查開發和科學研究已有60余年的時間,前人已從礦床地質特征[9,11,13-19]、礦物學[20]、成礦流體特征[21-22]、成礦物質來源[21-23]、地球化學特征[24-27]以及成巖成礦時代[10,25,28-30]等方面對該稀土礦床進行了研究。目前,對于微山稀土礦床的成礦機制還存在以下3個主要方面的爭議:

(1)流體不混溶對稀土礦物富集成礦的控制作用。藍廷廣等[22]對微山稀土礦床礦化脈中的流體包裹體進行了研究,發現CO2包裹體、H2O+CO2包裹體以及H2O+CO2+子礦物包裹體的空間上共生,并且三者均有相似的均一溫度,顯示在成礦流體演化過程中發生了不混溶作用,而這種流體不混溶作用是稀土礦物沉淀的控制因素。研究資料表明富REE的流體可以通過流體不混溶作用,直接從堿性硅酸鹽或者堿性鹽—碳酸鹽巖漿系統分異出來[25]。

(2)巖漿-熱液階段控制了REE的礦化。李建康等[21]根據對微山稀土礦床中流體包裹體的研究結果,將微山稀土礦床成礦流體的演化過程依次分為硅酸鹽巖漿期→碳酸鹽巖漿-熱液過渡期→碳酸鹽熱液期→低溫硫化物熱液期,并認為REE的礦化主要發生在碳酸鹽巖漿-熱液過渡期。Wang等[28]也認為不混溶作用和結晶分離作用僅使得微山稀土礦床的REE進行了低程度的富集,真正的REE礦化主要發生在巖漿-熱液階段。在熱液演化的晚期,熱液體系中的REE與早期或同期形成的脈石礦物發生再平衡而生成的稀土礦物,控制了該稀土礦床的礦化[31]。

(3)巖漿期后熱液主導了REE的礦化。于學峰等[11]認為微山稀土礦床的母巖漿起源于上地幔,在巖漿上侵的過程中,對基底地層中的稀土等成礦元素進行活化、遷移,使之進入巖漿熱液中。之后,在大氣降水的參與下,使REE在熱液系統中進一步富集。富含REE的熱液充填張性裂隙后,隨著溫度、壓力等物理化學條件的改變,導致熱液中的稀土等成礦元素發生沉淀,形成巖漿期后熱液型稀土礦床[10]。

綜上所述,有的學者認為微山稀土礦床的REE礦化發生在巖漿結晶分異過程中的巖漿-熱液階段,有的學者則指出是流體不混溶作用控制了REE的富集礦化,也有學者認為巖漿期后的熱液作用主導了該稀土礦床的成礦。對于微山稀土礦床的成礦機制,目前仍存在的分歧,制約了該稀土礦床成礦模式和找礦模型的建立,牽制了深部及外圍同類型稀土找礦勘查工作的實施,需要對此開展進一步深入的系統研究。

3 當前研究中存在的問題解決辦法

3.1 存在的問題

(1)微山稀土礦床完整的巖漿-熱液演化過程及其相應的壓力-溫度演化軌跡尚未厘清。前人對微山稀土礦床的研究主要集中在礦床地質特征、礦物學、成礦流體特征、成礦物質來源、地球化學特征以及成巖成礦時代等方面,在利用包裹體顯微測溫示蹤該稀土礦床成礦流體演化過程方面雖然取得了一些成果,不過由于受到當時實驗設備和技術條件的限制,前人對成礦溫度的研究主要集中在氣—液兩相的流體包裹體顯微測溫方面[21-22],主要反映的是該稀土礦床中—低溫熱液階段的流體演化過程及其熱力學性質。然而,研究資料表明熔體包裹體、熔體—流體包裹體以及富CO2的流體包裹體在該稀土礦床中較為發育。目前,微山稀土礦床中熔體包裹體、熔體—流體包裹體以及富CO2的流體包裹體的原位高溫高壓均一實驗方面的研究工作尚未見報道,極大制約了其對該稀土礦床高溫巖漿階段及中高溫巖漿-熱液階段成礦流體演化過程及其熱力學性質的認知,需要開展上述相關方面的實驗研究,以刻畫出成礦流體由巖漿→巖漿-熱液→熱液流體完整的演化過程及其壓力—溫度演化軌跡,為厘清該稀土礦床的成礦機制和找礦模型的建立提供理論科學依據。

(2)如何準確有效測定微山稀土礦床中熔體包裹體、熔體-流體包裹體以及富CO2流體包裹體的完全均一溫度。目前,國內外實驗室中常見的包裹體測溫設備主要有Linkam THMSG 600冷-熱臺以及Linkam TS1400XY或Linkam TS1500高溫熱臺等。上述包裹體測溫設備的一個共性特點就是在整個測溫過程中,樣品室內施加在包裹體樣品上的壓力約為1個大氣壓。然而,天然的包裹體樣品大多是在高溫高壓的條件下被寄主礦物捕獲的,因此在約1個大氣壓的條件下對其開展均一測溫,會導致實驗測得的熔體包裹體的完全均一溫度值嚴重偏離其真實的捕獲溫度值[32]。并且,與成礦作用有關的熔體包裹體通常富集CO2、H2O等揮發分,具有比較高的體系內壓力,在1個大氣壓下對這類包裹體進行加熱均一的實驗過程中,熔體包裹體會因為等容增壓產生較大的內壓力。類似富CO2流體包裹體在加熱過程中,其內部也會產生較大的內壓力。當包裹體產生的內壓力和外界壓力二者之間的差值,大于該包裹體發生非彈性體積形變所需的最小初始應力時,包裹體就會發生爆裂或者泄露,導致測不到包裹體的完全均一溫度等方面的數據[33]。因此,建立分別適用于微山稀土礦床中熔體包裹體、熔體—流體包裹體和富CO2流體包裹體完全均一溫度有效測定的實驗方法,是該稀土礦床乃至碳酸巖型稀土礦床成礦流體熱力學性質研究中必須解決的難題。

(3)如何有效示蹤REE在成礦流體演化過程中的分配行為。對于微山稀土礦床REE在成礦流體演化過程中的含量變化特征及其地球化學行為,目前主要是通過包裹體中組成成分的拉曼光譜分析,以及對礦體和圍巖進行全巖的REE含量測定。前者只能進行定性或半定量化的描述,無法精確厘定REE在成礦流體演化過程中的變化特征。后者則很難有效避免成巖成礦之后后期熱液蝕變交代作用等對全巖地球化學性質造成的改變和影響,也很難準確地揭示REE在成礦流體演化過程中地球化學行為。需要一種新的實驗方法對REE在成礦流體演化過程中在不同相中分配的地球化學行為進行精確的刻畫。

3.2 解決辦法及研究展望

(1)前人研究發現碳酸巖型稀土礦床中發育的熔體包裹體、熔體—流體包裹體和富CO2流體包裹體內因富含揮發分,因此,如果利用Linkam THMSG 600冷—熱臺及Linkam TS1500熱臺等,在約1個大氣壓條件下對其開展顯微均一法測溫,它們很容易在加熱升溫的過程中發生爆裂或泄露[21-22,56-57],導致根本測不到包裹體的完全均一溫度及其他有意義的相變溫度數據,極大制約了科研人員對碳酸巖型稀土礦床成礦流體熱力學性質及其高溫巖漿階段和中高溫巖漿-流體階段成礦流體演化過程的認識和了解。

筆者初步的研究也發現微山稀土礦床中發育的包裹體類型多樣,既有巖漿-熱液礦床中常見的氣—液兩相的鹽水溶液流體包裹體和含子晶的流體包裹體,也有碳酸巖型稀土礦床中普遍產出且數量眾多的熔體包裹體、熔體-流體包裹體和富CO2流體包裹體(圖2)。在升溫過程中上述包裹體內部會產生較大的內壓力,因此大多包裹體在其實現完全均一狀態前即發生爆裂或者泄露,導致用Linkam THMSG 600冷—熱臺及Linkam TS1500高溫熱臺等在約1個大氣壓條件下難以測到上述兩類包裹體的完全均一溫度。因此,當前急需建立一種新的實驗方法,使得既能夠有效阻止熔體包裹體、熔體—流體包裹體和富CO2流體包裹體在升溫過程中發生爆裂或泄露,又可以獲得更為接近包裹體實際捕獲溫度(壓力)的實驗數據,為厘清微山稀土礦床巖漿→巖漿-熱液→熱液完整的成礦流體演化過程提供科學依據和數據支撐。

熱液金剛石壓腔是近30年來發展起來的一種實時可視化高溫高壓實驗模擬設備[58-62],其與傳統的高溫測溫設備的主要不同之處,在于它既能夠允許科研人員原位實時觀測和記錄加熱過程中樣品的變化過程,還可以對樣品施加一定的隨溫度而同步變化的外壓力[63]。因此,利用熱液金剛石壓腔對具有高內壓的熔體包裹體、熔體-流體包裹體和富CO2流體包裹體進行均一測溫,既可以有效防止上述包裹體在加熱均一的過程中發生爆裂,又可以最大程度減少壓力對所測均一溫度造成的影響,獲得更接近包裹體實際捕獲溫度的實驗數據。

對于微山稀土礦床中產出的熔體包裹體、熔體-流體包裹體以及富CO2流體包裹體,利用熱液金剛石壓腔分別對其進行原位的均一測溫,建立利用熱液金剛石壓腔有效準確測定熔體包裹體的固相初熔溫度和完全均一溫度(二者分別對應著巖漿體系的固相線和液相線,即巖漿完全固結和開始結晶時的溫度),以及富揮發分高內壓流體包裹體的完全均一溫度的實驗新方法。同時,原位觀察在加熱均一過程中各相的變化過程和均一行為。以有效測定不同類型包裹體所代表的流體體系被捕獲時的溫度和壓力等物理化學參數,及其對應的成礦流體溫度—壓力演化軌跡。根據上述包裹體的測溫實驗結果,可以反演微山稀土礦床成礦流體在高溫巖漿及巖漿—熱液階段對應的演化過程及其相應的物理化學性質,構建完整的巖漿→巖漿-熱液→熱液成礦流體演化過程。

a—結晶質熔體包裹體;b—不透明熔體/礦物包裹體;c—玻璃質熔體包裹體;d～f—均為熔體-流體包裹體;g—鹽水溶液流體包裹體;h—富CO2流體包裹體;i—含CO2且含子晶的流體包 裹體圖2 山東微山稀土礦床中發育的不同類型的包裹體照片

(2)單個包裹體內微量元素的原位LA-ICP-MS微區分析,闡明REE在微山稀土礦床成礦流體演化過程中的配分行為和富集機制。前人的研究表明,碳酸巖型稀土礦床成礦流體的演化方式主要包括結晶分異作用、硅酸鹽熔體-碳酸鹽熔體的不混溶、碳酸鹽熔體-鹽類流體的不混溶、富揮發分流體-富水流體的不混溶以及熱液交代蝕變作用等。如前所述,對于微山稀土礦床的成因,也存在著明顯的爭議。有的學者認為微山REE的礦化發生在巖漿結晶分異過程中的巖漿-熱液階段,有的則認為是流體不混溶作用控制了REE的富集礦化,還有的指出它是一個巖漿期后的熱液型稀土礦床。那么,對于微山稀土礦床來說,在其完整的巖漿→巖漿-熱液→熱液的演化過程中都存在哪些成礦流體演化作用方式?又是何種成礦流體演化作用對該礦床REE的礦化起到了決定性的作用?

利用LA-ICP-MS對單個包裹體中的微量元素含量進行原位的微區分析,是近年來在包裹體分析研究領域中取得的重大技術突破。該實驗方法的主要優勢在于,避免了傳統熔體包裹體成分分析技術需預先加熱均一以及樣品制備繁瑣等缺點,可直接對以多相形式存在的熔體包裹體進行整體分析,且數據精確度可與電子探針和二次離子質譜得到的結果相媲美,增加了樣品中可分析熔體包裹體的數量,能更全面地反映巖漿演化過程中成礦元素的變化信息。另外,由于包裹體被封閉在寄主礦物中后,一直保持了孤立封閉的狀態,因此相對于全巖來說能夠更忠實地記錄成礦流體在演化過程中的物理化學性質。雖然透明礦物的激光原位微區成分分析一直是難點,對激光剝蝕系統和質譜系統均具有較高的要求,不過近年來國內多家實驗室還是相繼建立了石英等礦物的原位LA-ICP-MS微量分析實驗方法。

對微山稀土礦床中的熔體包裹體、熔體-流體包裹體、含CO2流體包裹體以及鹽水溶液流體包裹體等,分別利用LA-ICP-MS對石英等寄主礦物中發育的單個包裹體內REE等微量元素含量進行原位的微區定量分析,測定REE在不同類型熔體相、熔體-流體相以及流體相中的含量,再結合包裹體顯微測溫的實驗結果,共同闡明REE在微山稀土礦床成礦流體演化過程中的富集機制。

(4)氟碳鈰礦的原位可視水熱合成實驗,厘清其在熱液流體中穩定存在及沉淀的溫度-壓力范圍。氟碳鈰礦是碳酸巖型稀土礦床中最為常見的副礦物,也是該類型稀土礦床中最重要的稀土工業礦物之一。對氟碳鈰礦進行人工合成,對于揭示氟碳鈰礦形成的物理化學條件及碳酸巖型稀土礦床的成礦機制均具有重要的科學意義[64]。前人利用高溫高壓設備對氟碳鈰礦在熱液環境中的人工合成進行了嘗試,如黃舜華等[65]用莫雷式高壓釜對氟碳鈰礦的合成實驗表明,氟碳鈰礦在室溫至400℃、0.1～100MPa以及6.7～11.0的pH條件下都可以在熱液中合成。Montes-Hernandez等[66]在90℃與300℃的溫度條件下也均合成了氟碳鈰礦,并且低溫(90℃)相對于高溫(300℃)來說更利于氟碳鈰礦的合成。解港等[62]分別在不同的溫度、pH、氟離子濃度及碳酸氫鈉/碳酸鈉條件下對氟碳鈰礦-(La)進行了水熱合成。實驗結果顯示,當溫度分別為150℃和200℃時,無論體系中是碳酸氫鈉還是碳酸鈉,均可以在低氟離子濃度條件下合成氟碳鈰礦-(La)純相,但高氟離子濃度條件下還有氟鈰礦-(La)雜相的生成。

盡管前人已對氟碳鈰礦的人工水熱合成進行了有益的嘗試,但是實驗中用以合成氟碳鈰礦的反應器是非原位可視的高溫高壓設備(如莫雷式高壓釜和內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜等),導致溫度和壓力發生變化的實驗過程中,反應釜內發生的相變化及氟碳鈰礦生成過程等關鍵信息點均不能進行原位的實時觀測。因此,需要采用一種原位可視的高溫高壓設備對氟碳鈰礦形成的物理化學條件進行實驗模擬,以準確厘清氟碳鈰礦能夠穩定存在的壓力—溫度范圍,揭示其在熱液環境中沉淀的熱力學機制。下一步,將利用熱液金剛石壓腔+顯微共聚焦拉曼光譜儀聯用開展氟碳鈰礦的水熱合成的原位實驗模擬,能夠查明稀土礦物在熱液中沉淀的機制,填補相關研究方面的空白。

4 結論

(1)微山稀土礦床的成礦機制目前還主要存在著巖漿結晶分異、流體不混溶及巖漿期后熱液成礦作用等觀點上的分歧,需要開展進一步的研究工作予以解答。

(2)通過利用熱液金剛石壓腔對熔體包裹體、熔體—流體包裹體以及富CO2流體包裹體進行均一測溫,能夠對微山稀土礦床由巖漿→巖漿-熱液→熱液的這一完整成礦流體演化過程及其對應的熱力學性質進行原位高溫高壓實驗測定,擬補該礦床乃至碳酸巖型稀土礦床高溫巖漿階段及中高溫巖漿-熱液階段包裹體熱力學測溫數據缺乏等方面的研究空白。熱液金剛石壓腔在對包裹體進行加熱升溫的同時還可以利用純水做傳壓介質對樣品施加一定的外壓,這樣測出來的完全均一溫度更接近熔體包裹體被捕獲時的實際溫度,也能夠有效避免富揮發分高內壓流體包裹體在均一測溫過程中發生爆裂。

(3)對REE在成礦流體演化過程中的配分行為,通過更為精準的單個包裹體中REE含量的LA-ICP-MS實驗分析來進行研究,而不是前人常用的對礦體和圍巖的全巖中REE含量進行分析,有效避免了成巖成礦之后后期熱液蝕變交代作用對全巖地球化學性質造成的改變和影響,能更準確地指示REE在成礦流體演化過程中的富集機制。

(4)將熱液金剛石壓腔和顯微共聚焦拉曼光譜儀聯用,開展氟碳鈰礦的水熱合成以及熱液中稀土絡合物遷移類型的原位實時可視模擬,除了能實時觀測和記錄整個實驗過程中發生的相變化,還可以及時測試分析某一溫度和壓力點下對應的成分信息,定性描述和定量測試進行高度有機融合,能更準確地刻畫熱液體系中對REE進行有效遷移的絡合物類型及氟碳鈰礦等稀土礦物的沉淀機制。