電池級碳酸鋰制備工藝方法解析

張凱(四川職業技術學院，四川 遂寧 629000)

0 引言

碳酸鋰是一種廣泛應用于電池、陶瓷、玻璃、醫藥、制冷、新型儲能等行業的基礎性原材料，有無定型白色粉末狀和棱柱形無色單斜晶體兩種形態[1]。國家行業標準將碳酸鋰分為工業級碳酸鋰、電池級碳酸鋰和高純碳酸鋰，電池級碳酸鋰是生產LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4等鋰離子電池正極材料及電解質添加劑的關鍵原料[2]。目前，電池級碳酸鋰主要生產途徑有鹽湖鹵水提鋰、鋰礦石提鋰、廢舊鋰電池提鋰等。隨著電子、新能源汽車等產業對鋰離子電池需求量的快速增加，對電池級碳酸鋰的需求越來越大，質量要求也越來越高。因此，需要對電池級碳酸鋰制備工藝技術進一步研究。

1 鹽湖鹵水制備電池級碳酸鋰工藝方法

1.1 鹽湖鹵水制備粗碳酸鋰工藝方法

1.1.1 碳化提鋰工藝方法

碳化提鋰工藝方法是利用二氧化碳、碳酸鋰、水相互反應生成碳酸氫鋰從而將鋰從含鎂等雜質的鹵水中分離出來，再用真空抽吸去除雜質和水形成碳酸氫鋰結晶體，經分解得到碳酸鋰。碳化提鋰工藝有所需原材料較少、操作簡單、生產周期短、工藝成本低廉等優點。但由于該方法去除雜質鎂的效果一般，只適宜含鎂量較低的鹽湖鹵水提鋰，否則要先做降鎂處理，因此在工業上的應用受到一定限制，有待做進一步優化研究。鐘輝等設計的一種從高鎂或鋰硫酸鎂亞型鹽湖鹵水中碳化分離鎂鋰制備碳酸鋰的方法[4]，對碳化法提鋰工藝技術進行了一定的優化。

1.1.2 沉淀提鋰工藝方法

沉淀提鋰工藝方法是利用太陽能對鹵水原料加熱自然蒸發濃縮，在達到一定濃度時加入沉淀劑去除鹵水中的鎂、鈣等雜質，然后過濾沉淀，再加入碳酸鈉沉淀析出得到碳酸鋰。根據沉淀劑不同沉淀提鋰工藝方法還分為碳酸鹽沉淀提鋰、鋁酸鹽沉淀提鋰、硼鎂和硼鋰共沉淀提鋰等，其中碳酸鹽沉淀鋰工藝在工業生產中已較普遍使用。沉淀法提鋰工藝主要使用太陽能作鹵水蒸發能源濃縮鋰鹽鹵水溶液，相對減少了生產能耗，且工藝過程簡單、生產成本較低。

1.1.3 萃取提鋰工藝方法

萃取提鋰工藝方法是將鹽湖鹵水原料加熱蒸發濃縮，析出部分可溶性氯化鈉、硫酸鹽、鉀鹽，再經除硼、鎂等雜質處理，然后加入三氯化鐵溶液做萃取劑得到LiFeC14·2TBP 萃合物，將萃合物酸洗后再用鹽酸反萃取，最后將萃合物進行蒸發、焙燒烘干得到碳酸鋰[5]。采用萃取法提鋰原料損耗少，但工藝相對復雜，還有一定的腐蝕。

1.2 鹽湖鹵水直接制備電池級碳酸鋰工藝方法

1.2.1 離子交換吸附工藝方法

離子交換吸附制備電池級碳酸鋰工藝方法是將鹽湖鹵水提鉀后蒸發濃縮降低鈉鉀含量，隨后加入工業鹽酸酸化制備新鹵水，再向新鹵水中加入氫氧化鈉、碳酸鈉混合液制備得到富鋰溶液。接著對富鋰溶液進行離子滲析降低鎂雜質含量并用錳系吸附劑進行提鋰，再用酸液進行解吸，過濾濃縮使鋰含量達到30 g/L 以上后加入工業碳酸鈉配液，過濾除去氯化鈉后，經過再次清洗干燥制備得到電池級碳酸鋰。采用離子交換吸附工藝從鹽湖鹵水直接制備電池級碳酸鋰能較好地控制雜質含量，并對吸附分離的鎂進行回收形成副產品。王敏等設計的一種利用離子交換法提取鹵水中鋰制備電池級碳酸鋰的方法對離子交換吸附工藝方法進行了研究[6]。

1.2.2 電滲析工藝方法

電滲析制備電池級碳酸鋰工藝方法是將鹽湖鹵水提鉀后，經自然蒸發形成硼鋰新鹵水，對其進行過濾和工業鹽酸酸化，得到固體硼酸和酸化鋰鹵水，采用電滲析工藝制得鋰離子濃縮精制液，加入氫氧化鋰去除雜質鎂。隨后加入鹽酸中并調整pH 值后得到低鎂鋰溶液，再次經電滲吸附去除硫酸根、鎂、硼等雜質，獲得鈣鎂離子低于20 mg/L 且鋰離子濃度高于30 g/L 的鋰濃縮液，再將工業碳酸鈉加入鋰濃縮液進行兩級過濾沉淀，經清洗干燥制備得到電池級碳酸鋰。采用電滲析工藝從鹽湖鹵水直接制備電池級碳酸鋰操作過程相對復雜，但可以得到較高純度的電池級碳酸鋰。馬培華等設計的一種直接利用鹽湖鹵水制備電池級碳酸鋰的電滲析法對電滲析工藝方法進行了研究[7]。

2 鋰礦石提鋰制備電池級碳酸鋰工藝方法

2.1 硫酸提鋰工藝方法

硫酸法提鋰工藝方法是將鋰礦石在高溫下焙燒、球磨，然后在酸化窯中加入過量濃硫酸進行酸化處理得到硫酸鋰溶液，轉移至在浸出罐中加入碳酸鈣漿液后去除鋰渣、加入碳酸鈉去除鈣鎂雜質；再加入氫氧化鈉通過苛化反應去除鎂雜質得到碳酸鋰和硫酸鈉的混合溶液，通過冷凍處理除去硫酸鈉；再進行濃密分離和離心分離處理，通入二氧化碳在碳化罐中進行碳化沉淀和分解，經熱析、干燥得到電池級碳酸鋰[8]，工藝流程如圖1 所示。硫酸提鋰工藝方法是目前國內工業界應用廣泛使用的提鋰工藝，其工藝方法簡單、可控，收率較高、產品質量穩定可靠。

圖1 硫酸提鋰工藝流程圖

2.2 氯化焙燒提鋰工藝方法

氯化焙燒提鋰工藝方法是將鋰礦石研磨后置于高溫爐中，加入氯氣同時進行高溫焙燒生成氯化物，對其采用空氣冷卻經分離凝固得到鋰氯化物，再進行水浸后加入氫氧化鈉沉淀去除鋁、鎂雜質，電滲濃縮得到濃縮富鋰液。隨后往富鋰液加入碳酸鈉溶液，沉降離心分離得到濕碳酸鋰，用沉鋰母液循環陳化處理制備得到電池級碳酸鋰，工藝流程如圖2 所示。氯化焙燒提鋰工藝能耗相對較低，生產周期相對較短，鋰的收率高。胡偉等設計的一種基于鋰云母的電池級碳酸鋰制備方法對氯化焙燒工藝進行了研究[9]。

圖2 氯化焙燒提鋰工藝流程圖

3 工業級碳酸鋰制備電池級碳酸鋰工藝方法

3.1 氫化工藝方法

氫化提純制備電池級碳酸鋰有氫化沉淀和氫化分解兩種工藝方法。

氫化沉淀工藝方法是將工業級碳酸鋰和去離子水混合，在混合的水溶液中通入高純二氧化碳氣體，在一定溫度下攪拌一定時間，去除鈣鎂雜質后得到高純碳酸氫鋰溶液，再加入高純氫氧化鋰反應后經沉淀獲得電池級碳酸鋰。化學反應式為：

氫化分解工藝方法與氫化沉淀的區別是在制得高純碳酸氫鋰后將碳酸氫鋰加熱進行分解獲得電池級碳酸鋰，化學反應式[10]為：

3.2 沉淀工藝方法

沉淀提純制備電池級碳酸鋰有碳酸氫銨沉淀和二氧化碳沉淀兩種工藝方法。碳酸氫銨沉淀工藝方法是將石灰乳加入工業級碳酸鋰制得氫氧化鋰溶液，再加入高純度碳酸氫銨，制備得到電池級碳酸鋰。化學反應式為：

二氧化碳沉淀工藝方法是在制得的氫氧化鋰溶液中加入高純度二氧化碳，經沉淀反應得到電池級碳酸鋰。化學反應式為：

3.3 重結晶工藝方法

重結晶提純制備電池級碳酸鋰工藝方法是利用碳酸鋰在水中隨溫度升高溶解度降低的特性，在工業級碳酸鋰中加入離子水，然后加熱。此時碳酸鋰結晶出來，其他雜質溶解到離子水中，再經真空過濾去除雜質制備得到電池級碳酸鋰。

3.4 電解工藝方法

電解提純制備電池級碳酸鋰工藝方法是用硫酸或二氧化碳將工業級碳酸鋰反應生成硫酸鋰或碳酸氫鋰，然后在離子交換器中進行電解處理，硫酸鋰作為陽極，在陰極電解獲得高純度氫氧化鋰，再用高純度二氧化碳進行碳化反應生成碳酸鋰，分離去除雜質制備得到電池級碳酸鋰。電解工藝方法制備電池級碳酸鋰的時候是在正負電極間發生電解反應，因此需要控制好正負極的電解液，否則會在陰極產生硫酸根形成多余雜質，同時陽極的硫酸腐蝕問題也需要進一步研究解決。

3.5 苛化工藝方法

苛化提純制備電池級碳酸鋰工藝方法是在工業級碳酸鋰中加入離子水和氧化鈣制得氫氧化鋰溶液，而其中的鈣鎂雜質分別生成難溶的硫酸鈣和氫氧化鎂，經沉淀后過濾去除鈣鎂雜質得到高純度氫氧化鋰，再通入高純二氧化碳氣體制得電池級碳酸鋰。苛化提純工藝流程可循環操作，因此鋰的收率較高，鈣鎂等雜質去除較為干凈，但對氧化鈣的純度和苛化溫度要求較高。薛峰峰等[11]對苛化反應氧化鈣用量的影響進行了研究，氧化鈣用量太高會增加鈣的含量，但對鋰的收率影響不明顯。

4 廢舊鋰電池提純制備電池級碳酸工藝方法

4.1 廢舊鋰電池回收提鋰工藝方法

4.1.1 化學提鋰工藝方法

電化學提理工藝方法是將磷酸鐵鋰等廢舊鋰電池置于無機水溶性鹽溶液或有機電解液形成的電解池，然后施加一定電壓，在外部電荷作用下鋰電池正極材料中的鋰以鋰離子形態遷移到電解池溶液中從而提取出鋰元素的一種工藝方法。有學者采用電化學法實驗使得鋰的遷移率超過了90%。實驗表明，電化學提理工藝過程中不使用酸、堿等，僅僅消耗一定的電能，因此具有污染排放小、綠色環保等優點。但這一工藝方法在將廢舊電池加工成電極材料的時候會產生一定的能源消耗，同時存在生產效率不高、需要消耗價格偏貴的陽離子交換耗材等缺點[12]。

4.1.2 干法冶金提鋰工藝方法

干法冶金提鋰工藝方法又叫火法冶金提鋰，是將廢舊鋰電池放在高溫焚燒爐中，通過高溫燃燒去除鋰電池中電極材料的粘結劑，同時使電池中的金屬及其化合物發生氧化還原反應形成爐渣，經冷卻凝固形成含鋰的低沸點爐渣，對爐渣進行篩分、熱解、磁選或化學處理等工作后提取出其中的鋰金屬元素。干法冶金提鋰工藝方法簡單，操作方便，適合大多數廢舊鋰電池的回收，但在高溫焚燒時容易產生廢氣，對環境有一定污染，因此要做好廢氣凈化處理以防止二次污染[13]。

4.1.3 酸浸濕冶金提鋰工藝方法

酸浸濕冶金提鋰工藝方法是利用化學溶劑溶解廢舊鋰電池正極材料，形成含鋰化學溶液，然后對含鋰化學溶液進行分離、浸出、提取其中的鋰金屬元素。目前使用的化學溶劑主要有馬來酸、鹽酸、蘋果酸、亞氨基二乙酸等，也可使用碳酸銨、亞硫酸銨、氨混合液以及碳酸鈉配合超聲波混合提鋰。酸浸濕冶金提鋰是比較成熟的適合工業化規模生產的一種工藝方法，這種工藝方法有時也和干法冶金提鋰工藝同時使用，以提高生產效率和鋰收率。

4.1.4 生物代謝提鋰工藝方法

生物代謝提鋰工藝方法是利用微生物對廢舊鋰電池中的鋰、鈷等金屬元素進行代謝反應衍生出含鋰代謝產物，然后再從含鋰代謝產物浸出鋰等金屬元素。使用生物代謝提鋰工藝需要首先培養出代謝微生物菌，目前培養的代謝微生物菌主要有鐵氧化菌、硫氧化菌、硫+嗜酸氧化硫硫桿菌、黃鐵礦+嗜鐵鉤端螺旋菌等。生物代謝提鋰工藝是一種新型提鋰工藝方法，不需要高溫焙燒或化學反應等工藝流程，因此減少了對環境的污染，但該工藝技術目前還不夠成熟穩定，需要做進一步的優化研究[14]。

4.1.5 破碎懸浮分離提鋰工藝方法

破碎懸浮分離提鋰工藝方法是先將鋰電池破碎，分選出其中的含鋰電極材料，再進行高溫加熱處理去除電極材料上的粘結劑、導電劑、溶劑等物質，分選出磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰或石墨等電極材料，然后利用這些材料表面親水性不同的物理化學特性，加水進行懸浮分離提取得到鋰化合物。

4.2 廢舊鋰電池提純制備電池級碳酸鋰工藝方法

廢舊鋰電池正極材料以磷酸鐵鋰、鈷酸鋰等為主，為制備電池級碳酸鋰：首先將廢舊鋰電池完全放電；其次剝離出磷酸鐵鋰正極電芯片作為原材料，采用鹽酸+雙氧水體系或硝酸+雙氧水體系進行浸取得到鋰離子溶液；再次向鋰離子溶液中加入飽和碳酸鈉反應生成碳酸鋰，此時的碳酸鋰雜質較多；最后經過氯化鈣轉型處理后用2-乙基己基磷酸酯做萃取劑除去鐵、磷等雜質，得到高純度鋰溶液，再用碳酸鋰或純堿做沉鋰處理，經過多次循環提純制得電池級碳酸鋰[15]。工藝流程如圖3 所示。

圖3 廢舊鋰電池制備電池級碳酸鋰工藝流程

在提純碳酸鋰時需要控制好以下幾個工藝參數[16]：一是浸取劑，不同浸取劑回收效果不同，要合理選用；二是浸取時間，在一定時間內隨著浸取時間的延長鋰的浸出量增多，但超過一定時間鋰的浸出量會有所下降；三是浸取溫度，在一定溫度限度下隨溫度升高鋰的浸出量增多，但超過一定溫度限度鋰的浸出量開始下降；四是液固比，較大的液固比情況下鋰的浸出量明顯增多，但隨著液固比的減小，鋰的浸出量也逐漸減少，因此需要將液固比保持在一定范圍。

5 結語

電池級碳酸鋰可以從鹽湖鹵水、鋰礦石、廢舊鋰電池等提鋰后制備。鹽湖鹵水碳化和沉淀提鋰工藝相對簡單、成本較低，在工業生產中已經普遍使用，通過離子交換吸附、電滲析等工藝循環處理可以制得純度達標的電池級碳酸鋰。采用硫酸浸出和氯化焙燒提純鋰礦石制備電池級碳酸鋰工藝方法已經較為成熟，但在生產成本、鋰的收率等方面仍然有進一步研究價值。采用氫化、沉淀、重結晶、電解和苛化等工藝處理可以提純工業級碳酸鋰制備電池級碳酸鋰，其中電解工藝要使用酸性電解液，需要解決腐蝕性問題。廢舊鋰電池回收提鋰是一項資源再生利用、利于環境保護的可持續發展工程，具有良好的社會效益和經濟效益，利用廢舊鋰電池提純制備電池級碳酸鋰工藝流程中需要控制好浸取劑、浸取時間、浸取溫度和液固比等工藝參數。