Clariant 科萊恩預轉化催化劑在天然氣制CO 裝置上的應用

唐迎邱(揚子江乙酰化工有限公司，重慶 401254)

0 引言

催化劑在煉油和化工領域中扮演著極為重要的角色，它們的成本高昂，而且其使用效果和使用壽命也會直接影響到整個生產(chǎn)過程。掌握和使用合適的催化劑，以最大限度地發(fā)揮其功效，并有效延長其使用壽命，是生產(chǎn)一線技術人員必須面對的挑戰(zhàn)。

1 預轉化催化劑概述

1.1 預轉化的優(yōu)勢

(1)與沒有預處理的方法相比，使用轉化爐可以節(jié)約能源，并且可以提高入口原料的預熱溫度，降低水碳比；(2) 通過減少轉化爐的負荷，能夠降低投資，并且能夠生產(chǎn)出更小型、更少的爐管；(3)通過降低蒸汽產(chǎn)量，煙氣熱量可以用于預熱入口進料和轉化爐入口原料，從而大大減少了發(fā)生蒸汽的能耗，提高了能源利用率；(4)通過增加進料靈活性，可以使用各種煉廠氣體、干氣和石腦油作為制造CO 的原料；(5)通過提升入口溫度，使得催化劑的活性大幅提升，而且在此基礎上，采用前置預轉化催化劑的保護，使得CH4這種無毒的最佳原料，使得轉化爐的操作變得簡單、安全、可靠，同時也延長了催化劑的使用壽命；(6)預轉化催化劑被廣泛應用于制造CO 的工藝過程，具有獨特的優(yōu)勢。

除了具備上述功能外，它還具有一種獨特的隱性作用，既可以有效去除原料中未被完全分解的硫、氯、重金屬等有毒物質(zhì)，其脫除效率遠遠超過傳統(tǒng)的脫氯劑、ZnO 脫硫劑以及精脫硫劑，而且由于其具有預轉化的特性，不會對下游轉化劑產(chǎn)生任何不良影響。在大多數(shù)情況下，不會使用預轉化劑，因為它們的硫容和氯容都比較小，而且比普通的脫硫和脫氯劑更加昂貴，甚至可能高出幾十倍。

1.2 預轉化催化劑的物理性質(zhì)

Clariant 的ReforMax100RS 被廣泛應用于惠州石化的CO 裝置，它具有良好的穩(wěn)定性和預還原性。人們能夠處理各種不同類型的物質(zhì)，包括天然氣和重質(zhì)石腦油。建議在400～600 ℃的溫度下進行操作，這樣才能滿足常規(guī)的預轉化工藝的需求。首次安裝的6.66 m3預轉化催化劑，其使用期限長達2 a。隨著生產(chǎn)需求的增加，裝填量被提升到9.3 m3，而設計壽命也延長到了3 a。表1 顯示了該材料的主要物理特征。

表1 ReforMax 主要物理性質(zhì)

1.3 預轉化催化劑的化學性質(zhì)

1.3.1 低溫下的高活性

在280 ℃左右，原料中的C2 以上組分開始受到裂解作用的影響，而在350 ℃時，這種裂解作用變得更加強烈。為了避免催化劑積碳，在進行停工操作時應該特別注意，當床層溫度達到200 ℃以上時，應該考慮添加蒸汽[1]。

1.3.2 對硫氯的吸附和脫除作用

預轉化催化劑通常被認為是CO 生產(chǎn)過程中最具成本效益的催化劑之一，其售價通常較高。它可以被視為一種特殊的防護措施，可以有效吸附和去除硫氯，而不僅僅是一種日常的處理方式。當預轉化催化劑接觸到硫氯時，它的性能會急劇下降，并且在接觸到硫氯的飽和點后完全失活。這種失效是從上到下、完全、不可逆的。經(jīng)過改進，部分催化劑廠家在設計時添加了Ni 組分，使得失效部分的反應熱和床層溫度發(fā)生了顯著的變化，從而延長了預轉化催化劑的使用壽命，而且其設計的空速也更加高效。根據(jù)報道，一種特殊的進口預轉化催化劑，其碳轉化效率高達5 000/h，最高甚至達到15 000/h，因此，一套10×104Nm3/h 的天然氣制CO 裝置，只要使用3 m3的催化劑床層，便能夠?qū)崿F(xiàn)烴類的有效裂解。因此，當6 m3和9 m3的催化劑被用于吸附時，其中1/2～2/3 的催化劑會受到不同程度的影響而失去活性。

1.3.3 反應過程

重烴的預轉化催化劑可以對其中的C2 及C2 以上組分產(chǎn)生裂解效果，并且可以實現(xiàn)轉化，當原料質(zhì)量較輕時，可以通過吸收熱量，例如從天然氣中獲取能量。當原料中含有大量的C4 和C5 組分(例如石腦油和液化氣)時，整個反應過程會變得更加活躍，并且會釋放出大量的熱量。由于甲烷化、變換、烯烴飽和反應等放熱反應的存在，使得重原料的分解反應得以實現(xiàn)，從而形成了復雜的結構[2]。根據(jù)表1 的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，在這種裝置中，預轉化反應占據(jù)了總產(chǎn)生CO 氣的14.2%，其次是轉化反應，占比達到74.0%，最后是變換反應，占比達到11.8%。通過考慮原材料的特性，通常會在400～560 ℃的范圍內(nèi)進行預轉化的入口溫度的設定。

2 用天然氣作為還原劑的探索

2.1 用天然氣作為還原劑的背景

由于轉換器的法蘭出現(xiàn)了滲漏，該設備被迫暫時停止運作。由于轉換器的法蘭出現(xiàn)了滲漏，該設備被迫暫時停止運作。采用氨氣作為還原介質(zhì)進行CO 裝置的運行會導致裝置的運行速度顯著提高，從而給整個生產(chǎn)線帶來嚴重的不利影響。

采用氨氣作為還原介質(zhì)進行CO 裝置的運行會導致裝置的運行速度顯著提高，從而給整個生產(chǎn)線帶來嚴重的不利影響。

在裝置建設的早期階段，催化劑的轉化和還原作為一項關鍵步驟，被廣泛應用于CO 的重整反應。在裝置建設的早期階段，催化劑的轉化和還原作為一項關鍵步驟，被廣泛應用于CO 的重整反應。由于無法精確控制液氨的用量，經(jīng)常會導致循環(huán)管道凍結，從而嚴重阻礙催化劑的還原反應[3]。由于無法精確控制液氨的用量，經(jīng)常會導致循環(huán)管道凍結，從而嚴重阻礙催化劑的還原反應。由于天然氣含硫量極低，它的主要組成物質(zhì)為甲烷，而甲烷的CO 碳含量也相對較高，因此當轉化溫度達到650 ℃，并且進爐蒸汽量足以滿足水碳比超過7 的要求時，天然氣就會迅速地進行裂解，從而提升循環(huán)氣體中的CO 含量，并且促使轉化催化劑發(fā)生還原反應。而且，隨著天然氣的持續(xù)供給，這種反應也會持續(xù)，從而維持循環(huán)系統(tǒng)中的CO含量，并且促進轉化催化劑的活性，從而實現(xiàn)最佳的反應效果。當所有的催化劑活性都被激發(fā)出來時，應繼續(xù)進行。因此，采用天然氣還原轉化催化劑可以在理論上實現(xiàn)有效的反應。

2.2 用天然氣作為還原劑的過程及分析

在建造CO 裝置的早期階段，首次嘗試使用天然氣作為催化劑來進行還原反應，并取得了成功。經(jīng)過精心調(diào)試，裝置利用天然氣還原轉化催化劑的活性達到了預期的最高水平，完全還原了原有的物質(zhì)，從而取得了成功。中石化荊門分公司在國內(nèi)同類裝置中首次嘗試利用天然氣作為還原介質(zhì)，成功地實現(xiàn)了轉化催化劑的還原，為國內(nèi)同類裝置提供了寶貴的經(jīng)驗，為未來的技術發(fā)展提供了重要的參考。

采用天然氣還原轉化技術，大大改善了催化劑還原過程，大大縮短了裝置的開工時間。

2.2.1 用天然氣作為還原劑的分析

為了實現(xiàn)催化劑的還原，需要采用以下步驟：首先，當催化劑床層的底部溫度升至650 ℃，就可以把天然氣引入循環(huán)系統(tǒng)，并且控制它的流量在300 m3/h左右。接著，可以進行1 次/h 的循環(huán)氣分析，以檢測循環(huán)氣中的CO 含量，并且確保轉化爐入口的甲烷體積含量不超過10%。由于天然氣的持續(xù)分解，CO 在循環(huán)空氣中的含量將呈現(xiàn)出顯著的上升趨勢。在800 ℃的恒溫條件下，CO 的體積比例超過了60%，而且在出口處的循環(huán)氣中沒有明顯的CO 耗盡，這表明轉化催化劑已經(jīng)完成了還原反應。通過不斷增加原材料的數(shù)量，實現(xiàn)低溫、甲烷化，并經(jīng)過工業(yè)氣體檢測合格，最終向外供應CO。

甲烷轉化率可以作為評估轉化反應器效率的關鍵參數(shù)。通過對比，發(fā)現(xiàn)采用天然氣還原的轉化催化劑，甲烷轉化率與傳統(tǒng)的CO 氣還原催化劑幾乎沒有差異，而且其活性也達到了預期的要求。這表明，采用天然氣作為介質(zhì)還原轉化催化劑是一種可行的選擇。經(jīng)過精心設計的天然氣還原轉化催化劑，取得了令人矚目的成功。

當轉化爐的溫度升至650 ℃，并且保持水碳比超過7 時，天然氣就會迅速分解，從而導致循環(huán)氣體中的CO 含量顯著提升。當天然氣的供應量越來越多，CO 氣的含量也會相應地提高，這樣就可以確保循環(huán)系統(tǒng)中的CO 含量，從而讓轉化催化劑能夠同時處于還原和催化的狀態(tài)，并且能夠有效地恢復其活性，最終實現(xiàn)完全的回歸。

2.2.2 用天然氣作為還原劑的效果

(1)為了確保轉化催化劑的有效還原，決定采用天然氣作為介質(zhì)，并且采取一種有效的方法來實現(xiàn)這一目標。這種方法的關鍵在于，采取一種有效的循環(huán)機制，以確保轉化催化劑獲得足夠的CO 氣，從而實現(xiàn)最佳的還原效果。(2)在緊急停工的情況下，選擇了天然氣作為轉化催化劑的還原介質(zhì)，這樣可以有效地抑制催化劑的活性，同時也可以將CO 氣從循環(huán)氣中分離出來，從而達到充分還原的目的。(3)通過實際裝置的運行發(fā)現(xiàn)，在給轉化爐添加少量蒸汽的情況下，直接使用天然氣進行催化劑還原并不會導致催化劑結炭，也不會影響其活性。(4)由于天然氣中含有大量的CO，當溫度超過600 ℃時，就會發(fā)生熱裂解，從而將C 和H2分子分離開來，因此，將天然氣作為新的催化劑的還原劑，在理論上是可行的。

3 轉化催化劑故障及處理

通過運行優(yōu)質(zhì)的轉化劑，具有出色的活性(水碳比低、出口溫度低、出口甲烷低)，差壓穩(wěn)定，爐管無異常。

3.1 壓差過大

由于催化劑的破裂、上游污染物的污染以及催化劑的毒性和積碳，導致了壓力的顯著增加。當催化劑受損或被污染物污染時，會導致壓力變大[4]。為了解決這個問題，可以將它們拆除并進行重新安裝。在這個過程中，還需要按比例添加新的催化劑。當性能受損程度較輕時，采取篩選和添加新劑的措施可以有效地緩解壓力過大，并恢復部分性能，而煉油制氫技術的應用也取得了良好的效果。

3.2 脈沖進料、配氣不足

采取多種措施，如減少碳排放、改變原有的蒸發(fā)條件、逐步升高轉化爐的溫度、添加合理的空氣等，都能有效地減少積碳的產(chǎn)生。在“燒碳”升溫過程中，應該盡量控制爐膛溫度，以保證每根爐管表面溫度不超過950 ℃，并且要逐步提升爐溫。特別是在高溫時，應該加強測溫，使用紅外測溫槍、紅外成像儀等技術手段，以確保溫度的穩(wěn)定性和準確性。當“燒碳”進展不理想時，應該加強風險評估，適當加入空氣(不大于2%)，并切除低變反應器，進行全面的化驗分析，以確保操作的精準性。“燒碳”的效果如何，可以從其中的差壓、爐管表面的顏色、燃料的用量及其溫度、轉化爐的排放物的種類等方面來評估，而“燒碳”的完成則需要對其中的催化劑進行還原處理。

3.3 催化劑中毒，造成催化劑積碳、爐管紅管、花斑

對催化劑中毒的處理，可以采取一系列措施，包括：精確清洗原材料、控制水分和碳的比例、調(diào)節(jié)爐內(nèi)溫度，甚至完全停止加入物質(zhì)。在“燒碳”中，硫氯的處理方法是在較高的溫度下，將其轉移、擴散至下部，直至穿透，從而解決輕微中毒引起的紅管和花斑問題。然而，要完全脫除硫氯，則需要更高的操作溫度和更長的處理時間。當“燒碳”措施的時間消耗超過3 d，而且每天消耗的物資也達到數(shù)十萬元，因此，即使再次運行，也很難從根本上恢復催化劑的活性，最終可能會導致整爐催化劑的報廢[5]。硫氯的吸附能力在Ni 系催化劑中表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，其中預轉化劑的吸附能力最強，其次是上部轉化劑。在工廠/裝置環(huán)境中，轉化催化劑深度中毒的處理幾乎沒有成功的案例可供參考。如果發(fā)現(xiàn)中毒情況嚴重，應立即停止生產(chǎn)，并將受損的催化劑卸出更換，以確保下部催化劑的性能仍然良好。尤其是那些使用時間不超過一年的催化劑，更應該采取這種措施來解決問題。

3.4 轉化率下降，造成出口甲烷超標

一般來說，當排除了積碳和中毒的影響之后，長期使用催化劑會導致活性的衰減，這是一種正常的現(xiàn)象(例如微量的硫氯中毒、鹽/金屬離子沉積、催化劑破裂以及Ni 晶粒結合活性成分的流失)。此刻，通過增加水碳比和適當調(diào)節(jié)溫度，可以有效地實現(xiàn)運行。

4 結語

(1) Clariant 公司的ReforMax100RS 預轉化催化劑具有卓越的抗氧化性、抗積碳性能以及抗風險能力，可以有效地滿足天然氣制CO 裝置事故應急處理的需求，從而發(fā)揮出最大的效率。

(2)這種預轉化催化劑具有出色的活性、穩(wěn)定性和抗高烴能力，它能夠有效地將原料氣中的高烴完全轉化，從而滿足天然氣制CO 裝置的生產(chǎn)需求。