煤矸石的熱重分析

曹妙妙 張冬朋 劉飛

摘?要：為研究淮北市某煤礦煤矸石在不同溫度中的燃燒以及動力學特性，使用熱重差熱同步熱分析儀，在空氣條件下對煤矸石進行30～1000℃升溫，得到TG曲線和DTG曲線以及DSC曲線。結果表明：在40～100℃、430～650℃兩個溫度范圍之間樣品失重量較高，出現兩個分解峰，分別是在56.5℃和511.8℃。當溫度達到511.8℃時，煤矸石質量為11.7493mg，失重率為3.3%；當溫度在430～650℃之間時，煤矸石中的大分子官能團發生解離，羥基脫去，將出現煤矸石的最大失重速率；當溫度達到1000℃時，樣品質量為11.0787mg，失重率為8.80%。整個過程吸熱峰為60.6℃、517.3℃，放熱峰為563.9℃。

關鍵詞：煤矸石；熱重分析；動力學特性；失重率

中圖分類號：X52??文獻標識碼：A

Abstract：In?order?to?study?the?combustion?and?kinetic?characteristics?of?Zhuzhuang?coal?gangue?in?Huaibei?City?at?different?temperatures，a?thermogravimetricthermal?difference?synchronous?thermal?analyzer?was?used?to?heat?the?coal?gangue?at?301000℃?under?air?conditions?to?obtain?the?TG?curve?and?DTG.Curve?and?DSC?curve.The?results?show?that?the?sample?weight?loss?is?relatively?high?in?the?two?temperature?ranges?of?40～100℃?and?430～650℃，and?two?decomposition?peaks?appear，respectively?at?565℃?and?511.8℃.When?the?temperature?reaches?511.8℃，the?mass?of?coal?gangue?is?11.7493?mg，and?the?weight?loss?rate?is?3.3%.When?the?temperature?is?between?430～650℃，the?macromolecular?functional?groups?in?the?coal?gangue?will?dissociate，and?the?hydroxyl?groups?will?be?removed.The?maximum?weight?loss?rate，when?the?temperature?reaches?1000℃，the?sample?mass?is?110787?mg，and?the?weight?loss?rate?is?8.80%.The?endothermic?peaks?of?the?whole?process?are?60.6℃，517.3℃，and?the?exothermic?peaks?are?563.9℃.

Keywords：coal?gangue；thermogravimetric?analysis；kinetic?characteristics；weight?loss

1?概述

煤矸石是煤炭開采過程中產生的，現已成為我國排放量和存放量最大的一類固體廢棄物［12］。據調查，目前我國各地煤矸石山的數量高達千余座，總量已經超過50億噸，并且每年還要增加煤矸石廢棄物2～3億噸［3］。安徽北部的淮北礦區與蘇、魯、豫三省相接，礦區面積約9600平方千米，含煤面積6921平方千米，從1958年建礦到1990年底，生產26124萬多噸原煤，礦井開采時產生5200多萬噸煤矸石廢料。煤矸石一直存在著燃點較高、不能充分燃燒等問題［4］，不僅會對本地的水資源和土地資源構成重大的危害，并且在溫度較高時還會發生自燃［5］。以某煤礦的煤矸石作為研究材料，研究煤矸石在其他條件一定、溫度不同條件下的燃燒及動力學特性，為傳統的煤矸石燃燒提供實踐與理論指導，這對降低煤炭固體廢棄物對環境的污染具有重要的研究意義［6］。

熱重分析法，是在溫度變化可控的前提下，測量待測物的質量與實驗操作溫度或時間之間有何聯系的一種實驗方法［7］，經過對TG曲線的剖析，能夠了解樣品及其中間產物的組成等與質量有關的一些數據。在熱重差熱分析法的基礎上可以進一步推出微商熱重差熱分析法，就是用TG曲線通過對溫度或時間做一階微分的一種實驗方法，能夠得到一種新的曲線，即DTG曲線。其圖形是以質量的變化率為y軸，可表示為從上到下遞減；以溫度或時間的變化為x軸，從左到右遞增。熱重差熱分析法一個較為突出的特點是能夠進行定量的檢測，能精確測量質量在溫度變化過程中的變化量和變化率。依據這一特點，在試驗溫度不斷變化的過程中可對樣品質量的變化進行實時的檢測與記錄。與此同時，利用熱重分析法也能夠探究煤矸石的物理和化學變化過程，這些變化都會導致樣品質量發生改變［8］。

2?材料與方法

2.1?實驗材料

采集某煤礦的煤矸石樣品，將采集來的樣品密封保存且貼上位置、編號、質量等數據，保證每個樣品至少取1kg。將從某煤礦采集來的煤矸石樣品進行適當的處理，例如分類篩選、研磨，使處理后的樣品顆粒大小能夠達到實驗的要求，因為測試結果會受到煤矸石樣品顆粒大小影響，煤矸石的發熱量、燒失量都與煤矸石的顆粒大小成反比例關系［9］，其詳細物理處理過程如下：將樣品放在潔凈的濾紙片上然后放在通風櫥內，使其干燥；將樣品平均分為兩部分，一部分為實驗樣品，一部分為留樣；利用研磨機將初步處理后的樣品進行破碎，每次使用后都要用純酒精清理研磨機內部，等內部晾干后才可進行下一個樣品的破碎；使用瑪瑙研缽將破碎后的樣品磨至200目，每次研磨完后，都需用純酒精清理瑪瑙研缽和研桿，待其自然晾干后才可進行下一個樣品的研磨處理；過篩分選研磨后的煤矸石，標明樣品編號等數據，留作后續分析使用。

2.2?實驗方法

采用德國耐馳（NETZSCH）STA449F5同步熱重差熱分析儀進行分析試驗（如圖1）。選取處理后的煤矸石樣品，初始質量為12.1474mg，試驗最高溫度為1000℃，使用的坩堝材質為氧化鋁，實驗條件是在空氣條件下，氣體流量為40ml/min，溫度從室溫不斷提升到1000℃，每分鐘增加10℃。實驗運用的同步熱重差熱分析儀能同時測量出樣品的TG和DSC隨溫度的變化曲線，并可以通過數學分析得到DTG曲線，能夠更加直觀地分析出煤矸石在溫度不斷升高過程中各項數據發生的變化。

3?結果與分析

3.1?煤矸石TG曲線熱重分析

TG曲線是通過研究煤矸石樣品質量與試驗溫度之間的關系，分析得到煤矸石在溫度不斷升高的過程中樣品質量的變化規律。

某礦區煤矸石熱重分析TG圖如圖2所示：樣品初始質量為12.1474mg，初始溫度為32℃。在整個實驗過程中失重量變化明顯的階段集中在40～100℃、430～650℃兩個溫度范圍之間，因此在這兩個溫度范圍內樣品的失重量較高，猜測其原因可能是煤矸石中在1000℃內可用物質的揮發點或燃點在這兩個溫度范圍內，才會出現重量的大幅變化。當溫度上升到511.8℃時，剩余煤矸石的質量約為11.7493mg，在430～650℃之間煤矸石中的大分子官能團發生解離，羥基被脫去，失重速度達最大值，當升溫到1000℃時，樣品質量為11.0787mg。圖中出現兩個平緩期分別為105～370℃、700～1000℃，分析其原因可能是由于在第一個平緩期之前煤矸石中的可燃物或可揮發物已經幾乎被消耗，之后的一段時間由于溫度不足未達到煤矸石剩余物質的燃點或揮發點，因此處于升溫過程的平緩期。第二個平緩期是由于煤矸石中的物質在1000℃內能被消耗或揮發的已經完全解離，之后的升溫不足以使煤矸石的失重量發生改變。

3.2?煤矸石DTG曲線熱重分析

用同步熱分析儀得到的TG曲線對溫度做一階微分操作后得到了DTG曲線，DTG曲線是在TG曲線的基礎上用來研究樣品失重速率的變化，從而可以用來分析煤矸石在溫度不斷升高的過程中失重速率的變化情況。

某礦區煤矸石熱重分析DTG圖如圖3所示。當溫度不斷上升時，樣品的失重速率也隨之不斷發生變動。曲線在溫度為0～60℃范圍內先下降，在溫度為60～180℃范圍再上升，到達最大值后開始下降，之后進入一段平穩期，380℃之后曲線開始急劇下降，在溫度為510℃左右到達最低點，之后開始上升，700℃后曲線趨于平緩。全程共出現兩個分解峰，分別是在56.5℃和511.8℃。分析其原因，第一個分解峰的出現是因為在初始溫度升高的過程中煤矸石中含有的少量水分蒸發導致失重速率的增大；溫度達到511.8℃時，煤矸石質量為11.7493mg，失重率為3.3%，分析其原因可能是，當溫度在430～650℃之間時，煤矸石中的大分子官能團發生解離，羥基脫去，從而使煤矸石的失重速率達到其能達到的最大值，700℃之后失重速率趨于平穩，當溫度達到1000℃時，樣品質量為11.0787mg，失重率為8.80%。

3.3?煤矸石DTG曲線熱重分析

DSC技術是在程序控制溫度下測量樣品熱晗與溫度的函數關系的一種技術。

某礦區煤矸石熱重分析DSC圖如圖4所示：全程共出現3個峰，兩個吸熱峰、一個放熱峰，其中吸熱峰為60.6℃、517.3℃，放熱峰為563.9℃。由煤矸石的工業分析可知，第一個吸收峰的產生是由于煤矸石中揮發成分揮發點較低且含量較少，第二個吸收峰的產生是由于煤矸石中的大分子官能團要發生解離，羥基被脫去需要吸收能量。由于此類成分在樣品中含量較高，因此所需要的熱量更多，在圖中表現為峰值更高，斜率更大。而放熱峰的產生主要是煤矸石中在1000℃內能夠燃燒的物質在溫度不斷升高的過程中達到其燃著點使燃燒放熱所導致的［10］。猜測其原因為煤矸石中的珍珠石、菱鐵礦轉變為鈉長石和赤鐵礦導致的出現吸熱峰與放熱峰。

4?結論

某煤礦煤矸石中含有可揮發的物質與可燃燒的物質，且這兩種物質發生反應所需的溫度不同。因此，在實驗過程中通過同步熱分析儀得到的曲線具有明顯的變化特征，通過曲線的變化情況來分析其變化規律。在1000℃內處理某煤礦煤矸石時，在40～100℃、430～650℃兩個溫度范圍之間樣品失重量較高，出現兩個分解峰，分別是在56.5℃和511.8℃。當溫度達到511.8℃時，煤矸石質量為11.7493mg，失重率為3.3%；當溫度在430～650℃之間時煤矸石中的大分子官能團發生解離，羥基脫去，將出現煤矸石的最大失重速率；當溫度達到1000℃時，樣品質量為11.0787mg，失重率為8.80%。整個過程吸熱峰為60.6℃、517.3℃，放熱峰為563.9℃。因此，只需要控制最大溫度在700℃左右，就可使其中可用物質全部釋放，而不需繼續加熱以免造成不必要的資源浪費。

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基金項目：淮北市重大科技專項（HK2021012）；大學生創新創業國家級項目（202110373001S）

*通訊作者：劉飛（1967—?），男，漢族，安徽碭山人，博士，教授，從事環境科學的教學與科研。