綜合運用熱力學理論探究氫氧化鈣溶解熱的測定

尚昊

摘要：設計了簡潔的方法，求解得到難以直接測定的物質溶解熱。通過測定不同溫度氫氧化鈣飽和溶液的pH，借助相應溫度下水的離子積常數K_w，可計算出溶液中氫氧根離子的濃度。進一步可求得各溫度下氫氧化鈣的溶度積常數K_sp。利用范特霍夫方程中K_sp和絕對溫度T的關系式，計算可得氫氧化鈣的溶解熱Δ_solH。有助于增強學生理解理論對實踐的指導作用，同時可以激發學生采用新思路解決化學疑難問題的探索精神。

關鍵詞：氫氧化鈣；溶解熱；水的離子積常數；范特霍夫方程

文章編號：10056629（2023）12008203

中圖分類號：G633.8

文獻標識碼：B

教育部制定的《普通高中化學課程標準（2017年版2020年修訂）》中提出開展以化學實驗為主的多種探究活動，激發學生學習化學的興趣，促進學生學習方式的轉變。高中學習反應熱時，學生初步了解到一些反應的反應熱可以通過量熱計直接測定^［1］。例如，鹽酸與氫氧化鈉溶液反應的過程中會放出熱量使體系的溫度升高，根據測得的體系溫度變化和有關物質的比熱容等數據可以計算反應熱^［2］。但如果一個體系放出或者吸收的熱量不足以引起明顯的溫度變化，使用量熱計直接測定熱量的變化便會產生較大誤差。溶解熱是溶質和溶劑微粒間相互作用（放熱）與拆開溶質微粒間作用（吸熱）以及部分溶劑微粒間相互作用（吸熱）在能量方面的代數和。因氫氧化鈣溶解時產生的熱量變化較小，不宜選用量熱計直接測定氫氧化鈣的溶解熱。本文通過引導學生采用測量溶液的pH，最終借助范特霍夫方程間接求得溶解熱的方法，為學生解決疑難問題提供了新的思路。

1 實驗原理

范特霍夫方程通常是一個用于計算在不同溫度下某反應的平衡常數的方程，定量反映恒壓下溫度對化學平衡常數的影響。因不同溫度時，飽和溶液中溶質的溶度積常數K_sp不同。在范特霍夫方程中，K_sp和絕對溫度T的關系滿足式（1），其中R為氣體常數（R=8.314J/mol·K），Δ_solH為溶解熱，I為常數。lnK_sp與T的倒數呈直線關系^［3］，從所得直線的斜率即可計算求得相應溶質的Δ_solH。

針對氫氧化鈣飽和溶液體系，固相和液相間存在動態平衡，如式（2）所示。式（2）表明，溶液中鈣離子濃度為氫氧根離子濃度的一半，在一定溫度下，獲得溶液中的氫氧根離子濃度［OH^-］，便可據式（3）求得此溫度時氫氧化鈣的K_sp。

氫氧根離子濃度可通過溶液中的氫離子濃度間接求得。利用pH計可快速測定溶液的pH，進而計算求得溶液中的氫離子濃度［H⁺］，見式（4）。借助相應溫度下水的離子積常數K_w（T），據式（5）即可獲得溶液中的［OH^-］。

2 實驗部分

2.1 實驗準備

試劑：氫氧化鈣（國藥滬試，A.R.），純水

儀器：恒溫水浴鍋，pH計，電子天平，移液管，50mL燒杯，250mL燒杯，玻璃棒

2.2 實驗過程

（1）氫氧化鈣飽和溶液的制備。

① 用電子天平稱取1.00g氫氧化鈣于250mL燒杯。

② 用100mL移液管量取100mL純水于上述燒杯中。

③ 將此燒杯置于恒溫水浴鍋，并用玻璃棒不斷攪拌。

（2）pH計校準。

① 將30mL左右pH分別為4.00，6.86和9.18的標準溶液注入三個50mL燒杯。

② 根據pH計校準操作指引，分別使用pH為4.00，6.86和9.18的標準溶液進行校準。

（3）氫氧化鈣飽和溶液pH的測量。

① 將pH計玻璃電極浸沒于氫氧化鈣飽和溶液。

② 記錄室溫下溶液的溫度和pH。

③ 打開恒溫水浴鍋的開關，溫度設置提高3℃，達到設置溫度后等待5min使系統平衡。

④ 確認pH計上顯示的溫度和pH保持穩定，記錄此時溶液的溫度和pH。

⑤ 重復步驟③和④，直到溫度達到40℃左右。

3 結果與討論

經過pH計校準，采用pH計測試法，測定三組氫氧化鈣飽和溶液隨溫度變化的pH（見表1）。測試數據表明，隨溫度升高，溶液的pH呈下降趨勢。

將測定的pH代入式（4）計算求得溶液中的［H⁺］。但是，計算相應溫度下溶液中的［OH^-］，需要考慮到K_w（T）隨溫度而變化的特性。通過對文獻中^［4］不同溫度下水的離子積數據進行多項式擬合，可以獲得0℃到100℃間K_w（T）隨T變化的經驗計算式（式6）。

K_w（T）=4.30×10^－21×T⁴+8.49×10^－20×T³+2.71×10^－18×T²+1.82×10^－16×T+8.98×10^－16（6）

圖1中圓點為文獻中實驗數據，實線為多項式擬合結果，R²為1，表明此多項式能夠較好描述K_w（T）和T之間的數學關系，可用此多項式計算求得0℃到100℃范圍內實測溫度下水的離子積。

基于實測溫度下水的離子積，據式（5）計算求得相應溫度下溶液中的［OH^-］，如圖2所示。圖2表明，隨溫度升高，氫氧根離子濃度逐漸減小。雖然B組數據在測定pH時出現一定偏差，但是數據變化趨勢及曲線斜率和其他組數據保持一致，在后續計算溶解熱時證明數據有效。根據溶液中氫氧根離子濃度的變化趨勢，可以引導學生輔助理解氫氧化鈣的溶解度隨溫度升高而減小的性質。

將氫氧根離子濃度［OH^-］代入式（3），計算求得不同溫度下氫氧化鈣的K_sp，見圖3。根據范特霍夫方程中lnK_sp和絕對溫度T的倒數之間的直線關系，從直線的斜率便可求得氫氧化鈣的溶解熱Δ_solH。如圖4所示，點為實驗數據，實線為基于范特霍夫方程的擬合結果。由圖看出，雖然A組、B組和C組數據不能完全重合，但是直線的斜率基本保持一致。通過數據擬合，基于三組數據求得氫氧化鈣的溶解熱分別為-18.29kJ/mol（A組），-17.34kJ/mol（B組）和-19.48kJ/mol（C組）。溶解熱平均值為-18.37kJ/mol，與文獻中^［5］報道的數據（-17.96kJ/mol）接近，說明測試和計算方法有效。

4 結語

理論和實踐在真實應用情境下存在著不可分割的相互作用。在實踐中，學生發現量熱法不適合應用于熱效應不明顯的溶質溶解熱的測定。發現問題后，引導學生采用新的理論方法解決實踐中遇到的問題，潛移默化中使學生體會理論對實踐的指導作用，以及實踐對理論的反饋作用。

教學實施過程中，教師可以設置一些問題來評估學生的學習情況。比如，直接量熱法測定氫氧化鈣溶解熱的缺點是什么？如何求得氫氧化鈣的K_sp？用什么方法可以獲得溶液中的氫氧根離子濃度？水的離子積是否受溫度的影響？通過測試pH計算溶液中的氫氧根離子濃度需要注意什么？除了借助范特霍夫方程外，是否還有其他途徑也可以獲得氫氧化鈣的溶解熱？

通過為高中學生創建這一借助熱力學理論方法測定氫氧化鈣溶解熱的課外實驗學習項目，使學生從一個全新的途徑來獲得氫氧化鈣的溶解熱。同時，實驗和求解過程有助于學生理解溫度對氫氧化鈣溶解度的影響——溫度越高氫氧化鈣的溶解度越小，溶液中氫氧根離子濃度越小。在計算氫氧根離子濃度時，為了獲得更加準確的計算結果，需要認識到水的離子積隨溫度變化的性質。最終借助范特霍夫方程，獲得難以通過實驗直接測定的氫氧化鈣溶解熱。通過引導學生采用新的熱力學理論來解決化學疑難問題，可以有效培養學生面對實踐問題所應持有的正確態度，深化對理論和實踐關系的理解，增強其解決問題的實際能力。

參考文獻：

［1］陳瑞芝，申曉莉. 稀溶液與固體反應焓變的測量和校準［J］. 化學教學，2014，（4）：48～51.

［2］陳瑞芝，申曉莉. 改進的熱滴定法測量酸堿中和熱［J］. 化學教學，2014，（7）：59～62.

［3］陸根土. 氯化鉛溶度積和溶解熱的測定［J］. 化學教育，1982，（5）：47～49.

［4］Haynes，W. M.. CRC Handbook of Chemistry and Physics［M］. CRC Press：Boca Raton，2017：5～70.

［5］Harry P.， Hopkins Jr.， Claus A. Wulff. The Solution Thermochemistry of Polyvalent Electrolytes. I. Calcium Hydroxide ［J］. The Journal of Physical Chemistry，1965，69（1）：6～8.