石油煉化常減壓裝置防腐控制技術(shù)實(shí)踐與應(yīng)用分析

馬斌，李斌

（蘭州石化公司研究院，甘肅 蘭州 730000）

隨著我國工業(yè)的不斷發(fā)展，目前優(yōu)質(zhì)原油已不能滿足市場發(fā)展需求，為了應(yīng)對(duì)生產(chǎn)生活對(duì)多元化原油產(chǎn)品的需要，通過擴(kuò)充煉油裝置的方式實(shí)現(xiàn)原油提煉加工，生成眾多衍生產(chǎn)品。但煉化裝置在生產(chǎn)過程中，尤其是常減壓裝置長期處于高硫高酸和高溫高壓環(huán)境條件下，容易造成內(nèi)壁腐蝕，產(chǎn)生大量雜質(zhì)影響正常煉化反應(yīng)，甚至存在泄漏安全風(fēng)險(xiǎn)。因此，如何采取有效手段定期加強(qiáng)對(duì)內(nèi)壁腐蝕情況的檢查監(jiān)測，控制清除腐蝕物，或者減緩腐蝕物的生成速度等，是現(xiàn)階段亟待解決的安全問題。

1 常減壓裝置的腐蝕化學(xué)原理

1.1 鹽類物分解腐蝕

常減壓裝置容易發(fā)生腐蝕的部位經(jīng)常出現(xiàn)在塔頂，在提煉加注過程中冷卻冷凝系統(tǒng)衍生化學(xué)產(chǎn)品為HCl 和H2S，與其他鹽類產(chǎn)品反應(yīng)后產(chǎn)生對(duì)應(yīng)硫酸和鹽酸，具有較強(qiáng)腐蝕作用。比如原油經(jīng)過脫鹽處理后，仍然存在CaCl2、NaCl 和MgCl2等鹽類雜質(zhì)，其中在200℃的低溫條件下，CaCl2、MgCl2會(huì)相繼發(fā)生水解，NaCl 在300℃以上條件下發(fā)生水解轉(zhuǎn)化生成鹽酸等酸類產(chǎn)品。鹽類化學(xué)反應(yīng)過程如式（1）、式（2）所示：

根據(jù)上述化學(xué)反應(yīng)式，MgCl2在120℃條件下開始發(fā)生水解反應(yīng)，當(dāng)溫度達(dá)到343℃時(shí)，水解率可高達(dá)92%；而CaCl2在175℃條件下才發(fā)生水解反應(yīng)，當(dāng)溫度達(dá)到343℃時(shí)，水解率僅有10%。反應(yīng)過程中均產(chǎn)生了HCl 氣體，其密度小，且在反應(yīng)容器內(nèi)相對(duì)高溫條件下向上流動(dòng)，在冷凝系統(tǒng)中發(fā)生冷卻生成鹽酸，并與塔頂和輸油管道內(nèi)的鐵元素反應(yīng)生成可溶性產(chǎn)物FeCl2。而H2S 氣體在升華冷凝中直接與鐵元素反應(yīng)生成不可溶性產(chǎn)物FeS，并附著在管道內(nèi)壁形成侵蝕型結(jié)節(jié)，由于不可溶性減緩了腐蝕反應(yīng)進(jìn)程；當(dāng)FeS 與不斷釋放的HCl 接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后，會(huì)加速溶解產(chǎn)生FeCl2和H2S，2 種產(chǎn)物會(huì)不斷分解釋放，對(duì)管壁進(jìn)行循環(huán)溶融腐蝕，其酸性物質(zhì)最終導(dǎo)致管壁變薄、出現(xiàn)開裂，影響正常的耐高溫高壓反應(yīng)。化學(xué)反應(yīng)如式（3）、式（4）所示。

1.2 硫化物腐蝕

常壓裝置內(nèi)在240℃高溫環(huán)境下，鐵與H2S、S 等活性物直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生FeS 和H2等，反應(yīng)式如下：

1.3 環(huán)烷酸物腐蝕

環(huán)烷酸的產(chǎn)生主要在與其沸點(diǎn)相近的原油蒸餾后的汽化冷凝過程中得到，存在于餾分中的環(huán)烷酸不需要水解參與，可直接與管道內(nèi)壁的鐵發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生環(huán)烷酸鐵，而該種雜質(zhì)僅溶于油，在水中不能分解，且低分子的環(huán)烷酸具有更強(qiáng)腐蝕性。一般在270 ～280℃、350 ～400℃溫度條件下，在酸值較高的重油餾分中，含有的環(huán)烷酸量較大，腐蝕性也更強(qiáng)。環(huán)烷酸與鐵發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如式（6）、式（7）所示：

1.4 氯化物腐蝕

與酸化鹽類物質(zhì)的腐蝕原理相同，原油中大量鹽類雜質(zhì)多為氯化物，如CaCl2、NaCl 和MgCl2等，經(jīng)過高溫受熱分解，產(chǎn)生HCl 氣體，在溶于水后方可形成具有強(qiáng)腐蝕性的氯酸，進(jìn)一步溶解腐蝕常壓煉化容器的管道內(nèi)壁，與金屬物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成侵蝕性溶解。此外，鹽類物質(zhì)分解后產(chǎn)生的可溶性氯離子具有分子結(jié)構(gòu)小、可游離和吸附的結(jié)構(gòu)特性，可以輕易穿透滲入原本用于起保護(hù)作用的殼體內(nèi)壁金屬表面鈍化膜，在溶于水的條件下發(fā)生腐蝕反應(yīng)，當(dāng)鈍化膜被破壞后，游離態(tài)的氯離子會(huì)依附在侵蝕后的金屬表面，從而影響了氧化膜的重新生成，降低了防護(hù)作用。

2 設(shè)備防腐基本原理

煉化設(shè)備防腐是根據(jù)原油提煉加工的全流程實(shí)施過程監(jiān)控管理，對(duì)設(shè)備運(yùn)行數(shù)據(jù)、歷史記錄和基礎(chǔ)資料等進(jìn)行詳細(xì)分析，依據(jù)腐蝕周期和腐蝕物生成要素分析，繪制腐蝕流程圖，從而制定腐蝕狀況評(píng)估報(bào)告，并制定針對(duì)性防腐措施，逐漸形成“腐蝕周期監(jiān)控—狀態(tài)監(jiān)測—原料管控—防腐工藝升級(jí)—回路控制—技術(shù)培訓(xùn)—定期檢驗(yàn)—效果評(píng)估—問題整改”等全域控制思路。設(shè)備防腐技術(shù)控制流程如圖1 所示。

圖1 設(shè)備防腐技術(shù)控制流程

（1）總結(jié)繪制腐蝕流程圖。針對(duì)煉化裝置不同提煉環(huán)節(jié)的反應(yīng)容器加工材質(zhì)、原料類型、化學(xué)反應(yīng)種類、生成物的腐蝕機(jī)理、易腐蝕部位和其他設(shè)備參數(shù)信息等進(jìn)行詳細(xì)分類梳理，總結(jié)出不同材質(zhì)反應(yīng)容器的腐蝕類型、容易造成腐蝕現(xiàn)象的主要因素、設(shè)備腐蝕后導(dǎo)致的可能后果及防腐措施等，將所有關(guān)聯(lián)信息繪制成專欄索引表和腐蝕流程圖，建立整體管控的系統(tǒng)框架。

（2）設(shè)備腐蝕現(xiàn)狀危險(xiǎn)性評(píng)估。結(jié)合煉化裝置腐蝕流程圖的要素分析，定期開展對(duì)壓力容器、反應(yīng)容器和加工流通管道等設(shè)備部件的內(nèi)外壁、操作閥、焊接點(diǎn)等易被腐蝕的點(diǎn)進(jìn)行腐蝕程度的定量定性評(píng)估，根據(jù)危險(xiǎn)性評(píng)級(jí)結(jié)果，采取必要措施對(duì)容器加工材料進(jìn)行升級(jí)替換，選用更加耐腐蝕材料加工容器，同時(shí)對(duì)腐蝕衍生物進(jìn)行合理管控，降低腐蝕程度，或者延緩容器使用壽命等，避免設(shè)備腐蝕后出現(xiàn)泄漏安全風(fēng)險(xiǎn)。

（3）制定監(jiān)測方案，劃分易腐蝕檢測點(diǎn)。在繪制好的腐蝕流程圖和腐蝕現(xiàn)狀危險(xiǎn)性評(píng)估的基礎(chǔ)上，明確了設(shè)備腐蝕類型、腐化物和易被腐蝕的地點(diǎn)環(huán)節(jié)等，將易腐蝕檢測點(diǎn)制定詳細(xì)列表，通過日常檢修加強(qiáng)設(shè)備監(jiān)測，按照清單開展地毯式摸排，實(shí)施重點(diǎn)防控。

（4）設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)化管控清單與工藝操作流程。針對(duì)常壓裝置的腐蝕化學(xué)原理分析，容易對(duì)設(shè)備造成腐蝕的主體因素包括：鹽類物分解腐蝕、硫化物腐蝕、環(huán)烷酸物腐蝕和氯化物腐蝕等，通過進(jìn)一步完善原油煉制的操作工藝流程，實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)化、精細(xì)化管理，引入生產(chǎn)工藝智能化監(jiān)控系統(tǒng)，經(jīng)過合理調(diào)控反應(yīng)裝置內(nèi)的煉化溫度、壓力、酸堿度和腐蝕性氣體、液體的分離排出，有效控制或減緩腐蝕進(jìn)度，實(shí)現(xiàn)對(duì)腐化物及腐化程度的定量監(jiān)測。根據(jù)腐蝕狀態(tài)危險(xiǎn)性評(píng)估設(shè)置定量指標(biāo)的預(yù)警上限，一旦超限能夠觸發(fā)自動(dòng)報(bào)警，所有監(jiān)測信息必須集成顯示在同一監(jiān)控屏幕上，以確保實(shí)時(shí)監(jiān)控條件下設(shè)備的正常運(yùn)行。

（5）建立隱患排查與整改反饋制度。煉化設(shè)備防腐的關(guān)鍵技術(shù)在于發(fā)現(xiàn)隱患后及時(shí)排除，避免化工事故的發(fā)生，因此，建立完善的隱患排查和整改反饋制度更為重要。

3 常壓裝置腐蝕檢測技術(shù)應(yīng)用分析

為了能夠直觀反應(yīng)常壓裝置容器內(nèi)部的腐蝕程度，達(dá)到定量定性安全評(píng)估，避免人工操作檢測時(shí)的不規(guī)范動(dòng)作導(dǎo)致結(jié)果誤差，或者檢測過程對(duì)檢測人員造成人身傷害事故等，隨著檢測技術(shù)的研究發(fā)展，常用手段包括脈沖渦流檢測技術(shù)、電磁無損檢測技術(shù)、貼片無源測厚技術(shù)、熱成像測厚技術(shù)、電磁超聲導(dǎo)波檢測技術(shù)等，其中前3 類具有更加精準(zhǔn)的檢測結(jié)果，便于現(xiàn)場操作施工，靈活簡便，有更高適用性。

3.1 脈沖渦流檢測技術(shù)

脈沖渦流檢測技術(shù)的基本工作原理依靠電磁探頭激射出具有一定穿透力的快速衰減脈沖信號(hào)，該信號(hào)周圍產(chǎn)生一次磁場，在穿過被檢查構(gòu)件時(shí)表面會(huì)激蕩形成渦流，自上而下進(jìn)行擴(kuò)散；在探頭內(nèi)徑纏繞布置2 層線圈，分別為激勵(lì)線圈和接收線圈，激勵(lì)線圈產(chǎn)生的磁場與渦流衰減方向相反，當(dāng)二者磁場疊加時(shí)會(huì)產(chǎn)生二次磁場，此時(shí)的脈沖渦流信號(hào)會(huì)被探頭內(nèi)置的接收線圈感應(yīng)，產(chǎn)生感應(yīng)電壓，其工作原理如圖2 所示。

圖2 脈沖渦流檢測技術(shù)工作原理

當(dāng)脈沖渦流產(chǎn)生的磁場發(fā)生變化時(shí)，可直觀表現(xiàn)在感應(yīng)電壓上，通常感應(yīng)電壓可體現(xiàn)反應(yīng)容器內(nèi)壁厚度、裂痕、耐壓性和電磁特性等參數(shù)信息。經(jīng)過對(duì)容器內(nèi)壁的無損掃描，可快速定位出異常檢測點(diǎn)，此外，脈沖渦流對(duì)金屬表面的檢測不受容器內(nèi)溫度、壓力和儲(chǔ)存物等影響，在容器內(nèi)正常發(fā)生煉化反應(yīng)時(shí)也可正常操作，因此，該技術(shù)普遍適用于運(yùn)行期間的容器腐蝕在線檢測或者存在一定安全風(fēng)險(xiǎn)的煉化容器檢測。受限于腐蝕金屬表面積，以及脈沖磁場的擴(kuò)散范圍影響，當(dāng)煉化常減壓裝置的內(nèi)部反應(yīng)空間大于可檢測范圍時(shí)，會(huì)降低檢測結(jié)果精度，影響腐蝕狀況的準(zhǔn)確評(píng)價(jià)。

3.2 電磁無損檢測技術(shù)

電磁無損檢測技術(shù)主要采用交變電流在金屬表面探傷過程中引起的磁場畸變，以非接觸性手段探查單一金屬制品容器表面的裂痕、腐蝕情況等，利用磁場信號(hào)傳感器接收交變電流磁場回傳信號(hào)的波動(dòng)信息，若信號(hào)波穩(wěn)定，則金屬表面完好無損；當(dāng)產(chǎn)生磁場擾動(dòng)時(shí)，說明存在裂痕和腐蝕點(diǎn)，需要進(jìn)一步對(duì)容器進(jìn)行拆解檢驗(yàn)，工作原理如圖3 所示。

圖3 電磁無損檢測技術(shù)工作原理

電磁無損檢測技術(shù)可實(shí)現(xiàn)不接觸探傷，不依賴任何接觸媒介，適用于高溫高濕和水下作業(yè)等特殊環(huán)境，無需剝離金屬表面涂層、漆層、保護(hù)膜和氧化膜等，在距離待檢容器表面不超過10mm 范圍均可實(shí)施檢測，具有較高的探測精度。但對(duì)于由復(fù)合材料加工的反應(yīng)容器和金屬構(gòu)件內(nèi)部裂痕、腐蝕點(diǎn)較難進(jìn)行檢測，一般裂痕深度檢測范圍小于3mm，有一定局限性。

3.3 貼片無源測厚技術(shù)

貼片無源測厚技術(shù)主要利用超聲波超導(dǎo)技術(shù)對(duì)管道壁厚實(shí)施定點(diǎn)檢測，依靠手持式檢測儀發(fā)出的電磁耦合產(chǎn)生電流提供探測電源，將貼片傳感器置于待檢測金屬管道表面，貼片內(nèi)置線圈和超導(dǎo)芯片，可發(fā)射接收超聲波信號(hào)進(jìn)行采集分析，外緣延伸檢測線與手持檢測儀連接，將讀取信號(hào)傳輸至解析軟件，經(jīng)過數(shù)據(jù)分析在檢測儀顯示屏呈現(xiàn)波狀曲線圖譜，凡出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)和管壁裂痕部位，圖譜呈現(xiàn)的曲線出現(xiàn)分布不均現(xiàn)象，根據(jù)峰值與正常頻段曲線讀數(shù)差值可得出管壁厚度變化情況，而異常區(qū)段的曲線范圍則客觀反映了管壁被侵蝕或產(chǎn)生裂痕的影響區(qū)間。該技術(shù)的探測精度可達(dá)到0.05mm，可適用于多種檢測環(huán)境，具有攜帶方便、無源供電、操作簡易、便于維護(hù)和使用壽命長等技術(shù)優(yōu)勢。

4 常減壓裝置防腐控制技術(shù)路徑

根據(jù)常減壓裝置易被腐蝕的化學(xué)原理分析，主要在于原油中含有的鹽類物質(zhì)受熱分解后經(jīng)過一系列水解作用產(chǎn)生的酸性溶液和酸性氣體，當(dāng)與裝置容器表面的金屬發(fā)生反應(yīng)后，表面鈍化保護(hù)膜被滲透破壞，從而腐蝕金屬形成游離態(tài)水解離子。因此，可通過控制酸性氣體和液體的生成速度，調(diào)控好重油中的酸度，合理配置反應(yīng)容器中的金屬成分，尋求合適替代品，并加強(qiáng)管道內(nèi)壁腐蝕程度檢測與評(píng)估，優(yōu)化反應(yīng)過程和加注系統(tǒng)結(jié)構(gòu)等方法，提高防腐技術(shù)效果。

4.1 耐腐蝕材料的優(yōu)化配置

參與常減壓裝置反應(yīng)容器中酸性物質(zhì)生成的主要為HCl 和H2S 成分，不同金屬構(gòu)件與其發(fā)生反應(yīng)后形成的腐蝕效果也不同，比如碳鋼材料呈現(xiàn)出金屬表面均勻腐蝕，奧氏不銹鋼表面呈現(xiàn)腐蝕裂痕，0Cr13 材質(zhì)呈現(xiàn)點(diǎn)狀腐蝕，這些均為普遍常用加工金屬材料。金屬鈦和雙相不銹鋼材料雖然具有更強(qiáng)耐腐蝕性，但是生產(chǎn)成本高昂，作為反應(yīng)容器的加工原料經(jīng)濟(jì)性價(jià)比較低。根據(jù)其不同耐腐蝕特性，為了滿足煉化需求，可優(yōu)化加工材料配置，選用鈦材加工油氣換熱部件和塔頂冷凝主要構(gòu)件，輸油管和其他反應(yīng)管道選用碳鋼材料加工，提高加工金屬源頭的防腐性能。

4.2 塔頂化學(xué)反應(yīng)工藝優(yōu)化

為了及時(shí)分離電解鹽類物質(zhì)產(chǎn)生的酸性液體和氣體，在原油經(jīng)過初餾塔初步分離后，初餾原油作為下一步提煉的底油原料，高溫加熱后輸送至常壓塔，煉化油氣經(jīng)過專用管線與無機(jī)氨和有機(jī)氨充分混合后，進(jìn)入鈦材束管常壓塔內(nèi)實(shí)施油氣換熱，加熱后再經(jīng)過空冷系統(tǒng)冷卻冷凝，最終進(jìn)入回流裝置，部分常頂油提煉完全進(jìn)行儲(chǔ)存，部分不凝氣和塔頂未凝油氣則隨裝置卸壓口外排，避免酸性氣體冷凝后造成塔頂腐蝕。

4.3 智能檢測技術(shù)與加注系統(tǒng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化

通過引進(jìn)智能化防腐監(jiān)測系統(tǒng)，對(duì)原油提煉全過程中油氣生成量、塔頂氣體初凝酸堿度、油氣換熱裝置和冷卻器溫度控制、電解鹽氣體生成量、冷卻水與氨類物質(zhì)加注量等實(shí)施自動(dòng)在線監(jiān)控，采取腐蝕檢測技術(shù)加強(qiáng)對(duì)常減壓裝置反應(yīng)容器和輸油管道的腐蝕狀況安全評(píng)估，定期清理塔頂冷卻系統(tǒng)的腐蝕殘留物，以及加注過程中反應(yīng)產(chǎn)生的氯化銨鹽附著結(jié)痂，對(duì)新增的腐蝕裂痕及時(shí)探傷修補(bǔ)，避免裂痕范圍擴(kuò)大，造成容器存在卸壓、泄漏風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)加注系統(tǒng)實(shí)施結(jié)構(gòu)優(yōu)化，每一步反應(yīng)環(huán)節(jié)精確冷卻水加注量和液體PH 值數(shù)據(jù)監(jiān)測，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程的定量可控。

5 結(jié)語

（1）對(duì)常減壓裝置的腐蝕化學(xué)原理進(jìn)行系統(tǒng)分析，明確了腐蝕物的類別以及產(chǎn)生機(jī)理，進(jìn)一步確定易發(fā)生腐蝕的反應(yīng)容器具體位置，便于采取探傷手段加強(qiáng)腐蝕點(diǎn)的日常檢測與修護(hù)。

（2）通過智能檢測技術(shù)的引進(jìn)應(yīng)用，對(duì)加注工藝實(shí)施精準(zhǔn)量化控制，有效避免了煉化反應(yīng)過程中多余腐蝕性氣體和液體的產(chǎn)生，減輕了對(duì)常減壓裝置和輸油管道的腐蝕。

（3）經(jīng)過對(duì)常減壓裝置防腐技術(shù)和腐蝕檢測技術(shù)的探索分析，強(qiáng)化日常檢查維護(hù)工作的重要性，有效避免了因設(shè)備裂痕和腐蝕造成的容器卸壓泄漏發(fā)生的化工安全事故。