河北省沿海地區大氣氮磷沉降特征分析

韓麗君趙其彪

(1.河北省生態環境監測中心，河北 石家莊 050037；2.河北瑞三元環境科技有限公司，河北 石家莊 050024)

引言

河北省東臨渤海，大陸海岸線長487km，管轄海域面積約7227.76km2，近岸海域被天津市海域隔開為南北2個海區，南部海區位于渤海灣的西部，包括滄州市海域；北部海域位于渤海灣的北部和遼東灣的西部，包括唐山市海域和秦皇島市海域。作為環渤海經濟圈的重要組成部分，河北省海洋開發活動日益活躍，海洋經濟快速發展。海洋開發活動取得社會經濟效益的同時，也會給近岸海域環境帶來了環境壓力。如，隨著陸源和海源的污染物持續輸入，近岸海域環境污染的態勢一度十分嚴峻，海水富營養化范圍有逐步增加趨勢。因此，合理利用和保護近岸海域生態環境，開展近岸海域污染治理與生態修復成為科研院所及環境管理部門亟待解決的課題。

大氣干濕沉降是陸源物質向海洋輸送的重要途徑之一[1]。氮、磷等營養鹽通過大氣沉降的方式輸送至海洋，對全球海洋尤其是近岸海域的營養貢獻不容小覷[2，3]。大氣沉降帶來的營養鹽可以在短時間內改變海洋水體表層的pH和營養鹽結構，導致水體富營養化的產生或加重，進而影響整個海洋生態系統的構成[4]。

河北省近岸海域海水中的首要污染物是無機氮，其次是活性磷酸鹽。本文通過對河北省沿海地區大氣氮、磷濃度與沉降通量的變化特征進行分析，以估算大氣干濕沉降對河北省近岸海域的影響。

1 材料與方法

1.1 研究區域

本文選取秦皇島、唐山、滄州市的碼頭或者港口區域作為大氣干濕沉降采樣點，分別收集干濕沉降樣品。同步記錄采樣期間的環境條件，定期帶回樣品在實驗室分析。因為采樣點距離近岸海域水體相對較近，可以近似反映河北省近岸海域大氣沉降狀況。

1.2 樣品采集與分析

1.2.1 樣品采集

本研究連續收集了2017年12月—2018年11月的大氣沉降樣品，采樣頻率為每月2次(上、下旬)。干沉降采樣方法參照《環境空氣質量手工監測技術規范》(HJ/T 194-2017)執行。選取本底值低的濾膜(whatman41)作為采樣濾膜，采樣器為嶗應2050型，選擇粉塵模式采集大氣總懸浮顆粒物(TSP)，采樣流量設置為100L·min-1，分晝夜間(7：00—19：00，19：00—7：00)采樣，每個樣品采集時間為12h。采樣后樣品放入潔凈干燥的聚乙烯封口塑料袋中，-20℃冷凍保存待測。使用的樣品膜事先在pH為2的鹽酸中浸泡24h，然后用Milli-Q水沖洗數次直至中性。

1.2.2 樣品分析

通過超聲提取TSP中的N、P各組分的營養鹽，營養鹽自動分析儀測定NH4+、NO3-、PO43-。采用過硫酸鉀高溫氧化法將可溶性有機氮和有機磷高溫氧化為無機態以測定總溶解態氮(TDN)和總溶解態磷(TDP)。

1.3 數據處理

氣溶膠干沉降中營養鹽的平均濃度計算公式：

C=M/V

(1)

式中，M為氣溶膠中營養鹽組分的含量，nmol；V為樣品膜采集大氣的標況體積，m3。氣溶膠中TSP濃度為CTSP=(m末-m初)/V。

氣溶膠干沉降中營養鹽的沉降通量計算公式：

Fd=C×Vd

(2)

式中，C為氣溶膠中營養鹽組分的濃度，nmol·m-3；Vd為營養鹽顆粒物的沉降速率，cm·s-1。海洋表面的氣溶膠顆粒物的沉降速率(Vd)受海平面的氣象條件、空氣濕度以及粒徑大小影響，很難準確測定，通常用模型來估算[6]。所以SiO32-和PO43-的沉降速率采用2.0cm·s-1，NO3-和NH4+的沉降速率分別采用1.2cm·s-1和0.6cm·s-1，DON和DOP的沉降速率近似為1.2cm·s-1和2.0cm·s-1[7，8]。

2 結果和討論

2.1 大氣濕沉降中氮、磷濃度分布及氮、磷濃度年際變化趨勢

2018年河北省沿海3市年降雨量在600～800mm。大氣濕沉降的調查結果顯示，沿海3市均以中性和堿性降水為主(pH<4.0為強酸性的降水，47.0為堿性的降水)，營養鹽各組分濃度與降雨量大致呈現負相關，降雨量較大的月份，營養鹽含量均偏低。降雨主要集中在夏季(6—8月)，大部分降水中的NH4+-N含量均高于NO3--N(氨氮/硝態氮=2.65)。其中，秦皇島市雨水中的NO3--N和NH4+-N的年平均濃度分別為0.18mg·L-1、0.42mg·L-1；唐山市雨水中的NO3--N和NH4+-N的年平均濃度分別為1.31mg·L-1、2.13mg·L-1；滄州市雨水中的NO3--N和NH4+-N的年平均濃度分別為0.58mg·L-1、0.88mg·L-1。

2011—2018年沿海3市降水中NO3--N和NH4+-N平均濃度年際變化趨勢如圖1所示。從圖1可以看出，沿海3市降水中的NH4+-N的平均濃度于2011—2013年逐年下降，2014年大幅上升至最高值，2015—2018年則開始逐年下降；NO3--N的平均濃度于2011—2013年逐年上升至最高值，2014—2016年逐年下降，2017—2018年開始反彈。其中NO3--N和NH4+-N最高值均出現在滄州市，最低值均出現在秦皇島市。自2014年起，除唐山市NH4+-N和NO3--N濃度呈現上下波動外，秦皇島和滄州市降水中的NO3--N和NH4+-N均呈逐年下降趨勢。

圖1 2011—2018年河北省沿海城市降水中氮、磷含量年際變化

2.2 大氣濕沉降中氮、磷濃度分布及氮、磷濃度年際變化趨勢

2018年選取秦皇島和滄州市2個沿海城市進行了大氣干沉降監測。調查結果顯示，秦皇島和滄州市的大氣干沉降中，無機氮中以氨氮形態為主，NH4+-N年均值分別占DIN的58.7%、60.5%。而溶解態總磷(TDN)中又以DIN為主，DIN年均值分別占TDN的92.8%、92.7%。溶解態總磷(TDP)中，DIP和DOP的含量大致相當，DIP年均值分別占DTP的58.3%、48.2%。大氣干沉降中的總懸浮顆粒物(TSP)和營養鹽濃度季節變化如圖2所示。由圖2可以看出，營養鹽濃度與TSP的濃度有著很好的對應關系，當TSP的濃度高時，營養鹽的濃度也較高。不同形態的氮均表現為春季最高，夏、秋、冬季大致相當；磷的季節變化與氮的變化有所不同，表現為冬季或春季較高，夏季和秋季較低。

圖2 河北省沿海城市大氣干沉降中的氮、磷含量季節變化

空氣中的懸浮顆粒物通常分為總懸浮顆粒物(TSP)、可吸入顆粒物(PM10)、細顆粒物(PM2.5)。TSP是指動力學直徑小于或等于100μm的顆粒物；PM10是指動力學直徑小于或等于10μm的顆粒物，PM2.5是指動力學直徑小于或等于2.5μm的顆粒物。故PM10為TSP的一部分[9]。一些研究結果表明，PM10/TSP的重量比為60%～80%[10]。故由此可以大致推斷出TSP濃度的年際變化趨勢與PM10基本一致。通過分析河北省環境空氣質量常規監測數據可知，2011—2018年，沿海3市大氣中的PM10平均濃度逐年下降趨勢，詳見圖3。TSP中的營養鹽含量與TSP亦呈正相關性，由此推斷出2011—2018年沿海3市大氣干沉降中的氮、磷含量基本呈現下降趨勢。

圖3 2011—2018年河北省沿海城市大氣中PM10和PM2.5的年際變化

2.3 大氣干濕沉降中的氮、磷入海通量以及對近岸海域的影響

以沿海3市的大氣干濕沉降營養鹽含量均值代表近岸海域大氣沉降營養鹽的濃度，因未監測大氣濕沉降中的有機氮，通過查閱文獻，我國近海大氣濕沉降中的有機氮約占總氮的30%，由此來估算沿海3市濕沉降中有機氮的含量。通過估算，河北省近岸海域大氣干濕沉降營養鹽各組分的年沉降通量，如表1所示。由表3可知，大氣干沉降中的硝態氮大于氨氮，大氣濕沉降中的硝態氮小于氨氮。

表1 2018年河北省近岸海域大氣營養鹽干濕沉降通量

依據《河北省海洋功能區劃》(2011—2020)年，河北省近岸海域總面積約7227.76km2，其中秦皇島市、唐山市、滄州市近岸海域面積分別為1805.27km2、4466.89km2、955.6km2。根據海域面積和干濕沉降通量結果，估算大氣沉降每年向河北省近岸海域帶來的營養鹽輸入量，大氣干濕沉降在陸源(大氣沉降、12條主要入海河流和日排海大于100m3的直排海污染源)中對河北省近岸海域各營養鹽輸入中氨氮、硝態氮、無機氮、總氮分別占94%、75%、83%、78%，如表2所示。

表2 主要入海河流、直排海污染源和大氣沉降營養鹽輸入比例

氮、磷通過大氣沉降的方式輸入至海洋，與入海河流、直排海污染等以河口和排污口這種定點輸入相比，其沉降過程表現出明顯的大面積、分散性的面源輸入特點。故盡管其沉降總量最大，但其對單位海域面積的污染輸入相對較小。河北省近岸海域海水中的氮、磷濃度高值一般集中在河口和港灣附近，其原因在于渤海水體的流動性和交換性較差，河口及陸源排污口帶來的污染物短時間難以擴散，故造成其周邊水質較差。

3 結論及建議

3.1 結論

3.2 建議

重視大氣干濕沉降的污染輸入作用，開展大氣沉降中的污染物通量監控、預警。通過調整優化產業結構，推進產業綠色發展，加快調整能源結構，通過構建清潔低碳高效能源體系等一系列落實藍天行動保衛戰的舉措，切實降低大氣中總懸浮顆粒物(TSP)、PM10和PM2.5的含量；實施大氣氮、磷減排政策，從而減少工業源和農業源向大氣中的氮、磷排放總量。對沿海各市雨水口加強管控，定期清理雨水口、管道垃圾，實施雨污分流，嚴禁工業、生活等污水通過雨水口直排入河入海。第一時間攔截、清理因汛期強降雨沖刷進河入海的垃圾，盡量減少由強降雨對海洋帶來的面源污染。