石油樹脂加氫催化劑研究進展

趙暉，王高偉，李茂帥，馬新賓

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350；2 科萊恩化工科技(上海)有限公司，上海 201100）

石油樹脂是石油裂解副產(chǎn)品C5～C9餾分經(jīng)聚合反應(yīng)等工藝加工而成的低分子量（200～3000）熱塑性聚合物，具有良好的耐水性和耐酸堿性，廣泛應(yīng)用于涂料、橡膠助劑、紙張?zhí)砑觿⒂湍湍z黏劑等領(lǐng)域[1-4]。但未經(jīng)處理的石油樹脂含有復(fù)雜多樣的不飽和基團（如烯基、芳基）以及雜質(zhì)（如鹵化物、硫化物等），它們會直接影響樹脂的性狀（光熱穩(wěn)定性、軟化點、黏度、色度等）[5-6]。樹脂的色度與聚合物中存在的共軛不飽和鍵，尤其是與樹脂中的茚結(jié)構(gòu)存在很大關(guān)系，而樹脂受熱時散發(fā)出的氣味則與硫化物相關(guān)[7-8]。未精制的石油樹脂存在缺陷，導(dǎo)致其難以直接應(yīng)用于其下游高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)。工業(yè)生產(chǎn)通常會采取改性的方法提高樹脂品質(zhì)，加氫是石油樹脂改性最直接有效的方法。催化加氫可以有效地氫化樹脂分子結(jié)構(gòu)中的不飽和雙鍵，脫除硫和鹵素等雜原子，提升樹脂的穩(wěn)定性、黏度、透明度和抗氧化性等性能[9-10]。針對石油樹脂類型和分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣的特點，研發(fā)高活性、高選擇性和長壽命的加氫催化劑并在合適的工藝條件下定向轉(zhuǎn)化石油樹脂中的不飽和鍵、碳硫鍵等官能團，獲得可應(yīng)用于石墨、黏合劑、一次性衛(wèi)生用品等高附加值產(chǎn)品的高端石油樹脂是目前科研工作的目標(biāo)[11-12]。

近年來，我國對高品質(zhì)氫化石油樹脂的市場需求逐年增長，但我國石油樹脂加氫行業(yè)與發(fā)達國家相比起步較晚，目前無論是生產(chǎn)設(shè)備還是商用催化劑都不夠成熟。存在樹脂產(chǎn)品飽和度低、色澤深、軟化點低等問題，這主要由于現(xiàn)有催化劑存在加氫性能不足、穩(wěn)定性較差、加氫反應(yīng)條件較苛刻等缺陷，嚴(yán)重制約了高品質(zhì)氫化石油樹脂的生產(chǎn)。目前應(yīng)用于石油樹脂加氫的催化劑主要包括：貴金屬催化劑，如Pd/Al2O3等；非貴金屬催化劑，如雷尼鎳、Ni/SiO2等；以及合金催化劑，如NiCu/SiO2等。上述3類催化劑在結(jié)構(gòu)、表界面性質(zhì)、加氫性能等方面各不相同：貴金屬催化劑加氫性能優(yōu)異，但易受石油樹脂中較高含量的硫、鹵元素影響，難以控制生產(chǎn)成本；非貴金屬催化劑資源豐富、具備優(yōu)良的加氫活性，但需要苛刻的加氫條件，不利于高軟化點樹脂的生產(chǎn)；合金催化劑則存在制備困難、活性位點研究不充分的問題，制約了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。近年來，樹脂加氫催化劑在加氫性能、穩(wěn)定性及復(fù)合活性位點研究等方面取得了長足進步，但缺少相應(yīng)的綜述文章對近期研究成果進行總結(jié)歸納，本文將總結(jié)近期樹脂加氫催化劑相關(guān)的研究進展并指出當(dāng)前研究的不足及未來發(fā)展的方向。

本綜述首先對石油樹脂的分類、用途和改性方法進行簡要介紹，其中，對石油樹脂的加氫改性作了著重介紹。然后詳細(xì)闡述石油樹脂加氫工藝流程及其特點，介紹了目前國內(nèi)廣泛應(yīng)用的典型兩段式固定床加氫反應(yīng)裝置。重點梳理和總結(jié)近年來在開發(fā)石油樹脂加氫催化劑方面的研究成果，包括助劑改善金屬組分分散度、催化劑形貌控制，金屬活性位點改性等方法提升催化劑加氫性能。討論了催化劑活性位點分散度、活性位點在載體中的分布情況、活性金屬的價態(tài)調(diào)控以及催化劑組分間的協(xié)同作用對催化劑加氫性能的影響。最后針對目前樹脂催化加氫領(lǐng)域?qū)τ趶?fù)雜活性位點研究不夠透徹深入、缺少對催化劑的原位表征、缺乏對催化劑失活再生機理研究、對聚合物分子在活性位點吸附情況理論計算支撐不足等問題進行了總結(jié)，并對未來樹脂加氫催化劑的發(fā)展進行了展望。

1 石油樹脂

1.1 石油樹脂的分類及應(yīng)用

石油樹脂主要分為C5石油樹脂、C9石油樹脂與雙環(huán)戊二烯樹脂（DCPD樹脂）三大類。三者在結(jié)構(gòu)和分子量上均存在差異，應(yīng)用領(lǐng)域也各有側(cè)重。其中，C5石油樹脂主要由脂肪族烯烴（如戊二烯、2-甲基丁烯）及不飽和脂環(huán)烴（如環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯）作為單體聚合而成[圖1(a)]，其黏結(jié)性能穩(wěn)定，黏結(jié)強度高、速度快，多用于增黏劑、填充劑、添加劑等起增加主體黏性的作用[13-15]。C9石油樹脂根據(jù)聚合方法可分為催化聚合（冷聚）石油樹脂、熱聚石油樹脂以及引發(fā)聚合石油樹脂，其主要組成包括烯烴、環(huán)烯烴、芳烴、茚類等[圖1(b)]，因其不含或極少含極性基團，具有極好的耐水性、耐酸堿性，在涂料、橡膠助劑、紙張?zhí)砑觿⒂湍砑觿╊I(lǐng)域有重要的應(yīng)用[16-19]。DCPD 樹脂通常是由雙環(huán)戊二烯在高溫高壓下聚合得到，氫化DCPD樹脂具有軟化點高、增黏效果好、光澤指標(biāo)優(yōu)異等特點，通常被應(yīng)用于橡膠混煉和油墨助劑領(lǐng)域[20-21]。

圖1 石油樹脂的主要成分

1.2 石油樹脂的改性

未改性的石油樹脂在穩(wěn)定性、黏結(jié)性、色澤、抗氧化能力等方面存在缺陷，實際應(yīng)用范圍和規(guī)模受限，經(jīng)濟價值不高。改性石油樹脂能夠提高其性能與品質(zhì)，擴大應(yīng)用范圍，更好地滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求。

石油樹脂改性方法主要包括化學(xué)改性（引入烴類改性、引入極性基團改性）以及聚合產(chǎn)物加氫改性兩種。其中，引入烴類可以調(diào)節(jié)樹脂的軟化點與熔融黏度，在排除聚合工藝影響的條件下，產(chǎn)品的軟化點和熔融黏度會隨著引入單烯烴量的增加而提高。對于C5石油樹脂而言，通過引入單烯烴將C5（含有較少不飽和鍵和雜原子的C5餾分）成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在68%～75%即可制得軟化點與熔融黏度在合適區(qū)間的石油樹脂[22]。而引入極性基團則可使樹脂與其他材料的相容性得到明顯改善，提升合成材料的性能。例如，在200℃條件下通過聚合反應(yīng)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的馬來酸酐引入石油樹脂可以實現(xiàn)較高的馬來酸酐接枝率，不僅可以使石油樹脂的軟化點提高40℃，還能使樹脂的附著力提高三倍[23-24]。

催化加氫是石油樹脂改性中最簡單有效的精制方法，使用合適的催化劑對樹脂進行催化加氫，可以有效還原樹脂結(jié)構(gòu)單元中的不飽和碳碳雙鍵，提升樹脂的穩(wěn)定性。石油樹脂加氫處理也能夠降低鹵素、硫等雜原子含量并破壞樹脂中的顯色單元，改善其黏結(jié)性和色澤等品質(zhì)[25-26]。然而石油樹脂類型和分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣，不飽和碳碳雙鍵的官能團化學(xué)環(huán)境（如苯環(huán)、脂肪烯烴）和加氫難易程度不盡相同。一般來說，加氫反應(yīng)會優(yōu)先發(fā)生在烯烴類雙鍵上，隨著反應(yīng)的進行，苯類雙鍵也會被不同程度的加氫（圖2）。2010 年，泰國朱拉隆功大學(xué)Sae-Ma 等[27]探究了樹脂色度與不飽和基團加氫度之間的關(guān)系。他們通過比較兩種分別含芳香基團和乙烯基官能團的石油樹脂加氫狀況發(fā)現(xiàn)，對于僅含有芳香族不飽和鍵的樹脂，隨芳香基團的加氫程度提高，樹脂的顏色顯著變淺；而乙烯基結(jié)構(gòu)為主的樹脂，不飽和雙鍵的加氫度與樹脂顏色的變化基本無關(guān)。因此，選擇性加氫能夠?qū)崿F(xiàn)精準(zhǔn)催化還原不飽和碳碳雙鍵和消除雜質(zhì)，調(diào)變石油樹脂的不飽和程度和性能，滿足不同應(yīng)用生產(chǎn)需求。目前，催化加氫是石油樹脂改性領(lǐng)域研究最多、最受關(guān)注的方向，本文圍繞石油樹脂催化加氫技術(shù)，重點綜述石油樹脂加氫工藝和催化劑的研究進展。

圖2 樹脂分子加氫反應(yīng)示意圖

1.3 石油樹脂加氫工藝

石油樹脂加氫過程是氣-液-固三相反應(yīng)。目前，加氫石油樹脂生產(chǎn)工藝主要劃分為漿態(tài)床、固定床及噴淋式3種加氫工藝，其中工藝技術(shù)較為成熟的是漿態(tài)床和固定床加氫[28-32]。按照工段數(shù)量，石油樹脂加氫工藝一般可歸結(jié)為一段式加氫與多段式加氫技術(shù)。一段式加氫是指在加氫反應(yīng)過程中直接完成石油樹脂中不飽和雙鍵的氫化以及硫和鹵素等雜原子的脫除，無需后續(xù)加氫反應(yīng)步驟，該工藝路線中設(shè)備利用率高，但對催化劑性能要求比較嚴(yán)格，其必須具備樹脂深度加氫的能力及良好的穩(wěn)定性。多段式加氫工藝則一般由前段低壓加氫處理和后段高壓加氫兩段工序組成，工藝流程長，設(shè)備投入大。但多段式加氫工藝可以通過分段反應(yīng)對樹脂中的不同官能團和雜質(zhì)進行加氫，可針對各段反應(yīng)過程特點選用合適的催化劑。兩段式加氫裝置中，第一段工藝通常使用廉價的非貴金屬催化劑在低溫低壓條件下對樹脂進行初步加氫和脫硫脫鹵，第二段使用貴金屬催化劑在高溫高壓條件下對樹脂進行深度加氫[33-34]。

典型的多段式固定床加氫工藝流程如圖3所示。石油樹脂原料與溶劑在高溫混合裝置中漿化混合，石油樹脂溶液與氫氣混合后進入一段加氫反應(yīng)器，加氫后的物料冷卻分離，氫氣和氯化氫等氣體進入儲罐，氫化石油樹脂溶液則傳送至加熱爐進行預(yù)熱，并在二段加氫反應(yīng)器中完成深度氫化，二段加氫后的物料再冷卻分離，分離的石油樹脂溶液進入汽提塔分離溶劑和氫化石油樹脂，溶劑經(jīng)回收處理后循環(huán)使用。在實際的工業(yè)生產(chǎn)中，為了實現(xiàn)對溶劑、熱量等生產(chǎn)要素的高效利用，通常還會在工藝環(huán)節(jié)中增添多個汽提塔、泵等分離循環(huán)裝置。固定床加氫工藝因為具備易分離以及連續(xù)生產(chǎn)的優(yōu)勢，目前我國氫化石油樹脂的生產(chǎn)大部分采用多段式固定床加氫工藝。

圖3 固定床樹脂加氫工藝流程圖

2 石油樹脂加氫催化劑

催化加氫是生產(chǎn)高端石油樹脂的重要技術(shù)途徑，開發(fā)高效穩(wěn)定的樹脂加氫催化劑是關(guān)鍵的技術(shù)環(huán)節(jié)。針對石油樹脂含硫及鹵素等雜質(zhì)、樹脂分子空間位阻大、高溫反應(yīng)易裂解等特點，科研工作者們重點研究了催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、表界面性質(zhì)等對活性位點分布和氫氣解離能力的影響，改善催化劑的耐中毒能力、加氫活性和穩(wěn)定性，提升氫化樹脂的品質(zhì)，為其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

樹脂加氫催化劑主要分為貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑以及合金催化劑3 種。貴金屬（如鈀、鉑、釕、銠等）具有空的d電子軌道，易與反應(yīng)物種發(fā)生強度適中的吸附，促進反應(yīng)物種的活化，具有較高的催化活性[35-36]。鈀、銠、釕、錸等金屬催化劑曾應(yīng)用于樹脂加氫改性研究，其中鈀基催化劑具備優(yōu)異的氫氣活化解離能力，使其在樹脂加氫活性上具有顯著優(yōu)勢[37-40]。貴金屬鈀基催化劑雖然加氫性能優(yōu)越，但造價昂貴且易受樹脂中較高含量硫化物、氯化物等毒性雜質(zhì)影響而失活，限制其大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，研發(fā)廉價且穩(wěn)定的加氫催化劑成為了樹脂加氫領(lǐng)域亟待解決的問題。加氫性能出色、資源豐富且成本低廉的非貴金屬催化劑展現(xiàn)出發(fā)展前景[41-46]。其中，鎳基催化劑的氫氣活化解離能力略遜色于鈀基催化劑，但其造價低廉，加之良好的抗中毒能力，目前工業(yè)化的樹脂加氫催化劑普遍選擇鎳作為金屬活性組分，高含量的鎳負(fù)載于載體上，以提升催化劑的表觀加氫活性。為了結(jié)合不同活性金屬的優(yōu)點，研究者還致力于開發(fā)通過金屬間相互作用實現(xiàn)兼具加氫活性和穩(wěn)定性的合金催化劑。合金催化劑一定程度上提高了催化劑的加氫活性和穩(wěn)定性，但依然存在制備過程復(fù)雜、對活性位點研究不充分等問題。

從反應(yīng)體系上看，石油樹脂作為石油裂解制乙烯副產(chǎn)物聚合生成的低聚物，相對分子質(zhì)量和分子體積較大。對于孔道結(jié)構(gòu)微小的催化劑而言，樹脂分子可能難以通過孔內(nèi)擴散接觸催化劑孔道內(nèi)部表面活性位進行吸附活化，因此，提高活性組分對樹脂分子的可接觸度對促進加氫反應(yīng)尤為重要[47-49]。其次，石油樹脂原料中含有較多雜質(zhì)，金屬催化劑的耐硫、抗鹵素中毒以及抗燒結(jié)能力是提高穩(wěn)定性，實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的前提。研究者們大都基于以上幾點對樹脂加氫催化劑的要求，圍繞其中一點或多點對催化劑進行創(chuàng)新，下面對樹脂加氫催化劑的研究動態(tài)做重點綜述。

2.1 金屬組分分散度

早期應(yīng)用于樹脂加氫體系的非貴金屬催化劑多為雷尼鎳催化劑或負(fù)載在硅藻土以及氧化鋁上的鎳基催化劑，這類催化劑普遍存在加氫效率低、催化劑穩(wěn)定性差、產(chǎn)品不飽和度高等問題[50-53]。高負(fù)載量、高溫?zé)徇€原以及苛刻反應(yīng)條件導(dǎo)致鎳顆粒粒徑大、易團聚、分散差是造成上述問題的主要原因。為了改善樹脂加氫催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和金屬組分分散性，研究者們通常采用在催化劑制備過程中加入分散劑或金屬助劑等方法提高活性組分的分散度和穩(wěn)定性，增加活性位點數(shù)量及其加氫性能。

催化劑制備的過程中加入螯合劑、分散劑或助劑通常可以改善活性組分的分散度，提升催化劑的加氫性能。中海油天津化工研究設(shè)計院公布了一種以氧化鋁為載體，聚氯乙烯、檸檬酸為表面活性劑，鋯、鎂為金屬助劑，鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%～60%的鎳基催化劑制備方法，該催化劑在260℃、10MPa條件下對C5石油樹脂加氫率達98.7%[54]。李岳峰等[55]研究了在C5石油樹脂加氫反應(yīng)中，鋅、鈷金屬助劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%～0.5%）對活性炭負(fù)載鎳（質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%～8%）催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)與未摻雜金屬助劑的催化劑相比加氫率由30.87%提升至94.25%。中國石油化工公司季靜等[56]公布了一種氧化鎂、氧化銅助劑改性的（氧化鋁-氧化鈦復(fù)合載體）負(fù)載型鎳基催化劑，C5石油樹脂加氫率在較低反應(yīng)溫度下達到96.2%。美國巴斯夫公司[57]也公布了一系列通過共沉淀法制備的以氧化鋁、氧化硅為載體，鎳、鈷為主要活性組分的Co-Ni/SiO2-Al2O3催化劑用于樹脂加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑中摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的鈷，加氫活性可提高70%。催化劑的加氫性能與金屬活性位點的分散度密切相關(guān)，添加金屬助劑不僅可以阻止鎳顆粒團聚增大，維持催化劑微觀形貌的穩(wěn)定性，還可以通過金屬助劑相互作用改變活性位點的電子結(jié)構(gòu)，影響其加氫性能。

螯合劑能與金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，有效抑制金屬粒子的聚集，顯著影響金屬顆粒的分散度、尺寸及其加氫活性。陳小鵬課題組采用催化裂化催化劑殘渣為載體負(fù)載鎳，在螯合劑促進金屬活性組分分散和分布等方面開展了系列研究。該團隊在催化劑制備過程中分別使用檸檬酸及β-環(huán)糊精作為螯合劑與鎳形成螯合物阻止鎳顆粒的團聚，提高鎳顆粒的分散性，同時增強了鎳活性位點與載體間的相互作用[58-59]。螯合劑的加入使催化劑對C9石油樹脂加氫率分別從54.9%和45.1%提高至91.2%及92.7%（表1），顯著提升了催化劑的加氫活性。

表1 分散助劑提升金屬顆粒分散度及催化加氫活性

高分子化合物（如聚乙二醇、聚氧乙烯醚、聚山梨酯）分散劑可以與粒子表面產(chǎn)生親和作用，憑借其大分子空間位阻效應(yīng)，能夠有效阻止粒子團聚，提高粒子分散程度。陳小鵬課題組[60-62]以廢棄催化裂化催化劑殘渣為載體，在浸漬鎳的過程中加入分散劑吡咯烷酮或聚乙二醇，吡咯烷酮和聚乙二醇與載體具有較強的相互作用，與鎳納米顆粒形成了競爭錨定關(guān)系，促進了鎳顆粒在載體上的分散，進而提高催化劑的樹脂加氫活性。表1總結(jié)了分散性助劑對金屬顆粒粒徑/分散度的改變情況，在催化劑制備過程中加入β-環(huán)糊精、吡咯烷酮、聚乙二醇等螯合物均可以有效提高金屬顆粒的分散度，同時金屬顆粒的分散度與催化劑對石油樹脂的加氫率之間存在明顯的正相關(guān)關(guān)系。由此可見，對于活性金屬組分結(jié)構(gòu)的調(diào)控，如在催化劑合成過程中加入螯合劑、分散劑和金屬鹽前體形成絡(luò)合物能有效抑制金屬粒子的聚集，提高金屬組分的分散。此外，金屬助劑通過金屬間相互作用及物理阻隔也能起到抑制活性金屬團聚作用。而高度分散的金屬組分能夠提供大量的活性位點，高效地吸附和活化反應(yīng)物分子，促進加氫反應(yīng)的進行。

2.2 樹脂分子擴散與吸附

樹脂分子擴散至催化劑孔道內(nèi)表面活性位區(qū)域的空間位阻效應(yīng)顯著，若催化劑孔徑較小，則分子體積較大的樹脂分子較容易接觸到催化劑表面的活性位點且較難接觸到孔道內(nèi)部的活性位點（圖4），導(dǎo)致大量活性位點的利用效率低下。如何使樹脂順利地接觸到活性位點進行有效地吸附活化是另一個重點問題。采用構(gòu)建大孔或開孔載體結(jié)構(gòu)以及控制活性組分分布于催化劑外表面等方法可以有效降低樹脂分子的擴散難度并增強吸附能力。浙江工業(yè)大學(xué)李小年課題組[63]提出增大載體孔徑以降低空間位阻策略，研究了Pd/γ-Al2O3上載體平均孔徑尺寸對C9石油樹脂加氫活性的影響規(guī)律。他們發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)催化劑孔道直徑足夠大時，樹脂分子才能進入載體孔道結(jié)構(gòu)中，并制備了3 種不同孔徑的γ-Al2O3載體負(fù)載Pd 催化劑進行樹脂加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)催化劑的加氫活性與載體孔徑存在明顯的正相關(guān)關(guān)系，證實了孔徑對加氫活性的重要影響。

圖4 石油樹脂在催化劑孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)擴散示意圖

從金屬活性組分分布出發(fā)，陳小鵬課題組設(shè)計出催化裂化催化劑殘渣負(fù)載的蛋殼型鎳基催化劑，他們采用正庚烷浸泡載體以改變其表面特性，促使鎳顆粒分散在載體表面，樹脂分子更易接觸到鎳位點。使用離子束切割催化劑和掃描電鏡-能量色散X射線光譜(SEM-EDX)表征驗證了鎳活性位點的分布情況。對于蛋殼型催化劑，載體的邊緣處顯現(xiàn)更強的鎳信號，說明了鎳主要負(fù)載在催化劑表面[圖5(a)、(b)]，這種表面活性層的構(gòu)造有效減小了樹脂分子反應(yīng)所需要的擴散距離。與普通浸漬法制備的催化劑相比，樹脂的加氫率由55.6%提升到了96.4%，且催化劑具有相對較好的穩(wěn)定性[64]。

圖5 蛋殼型催化劑活性組分分布[64]

載體形貌工程是調(diào)控活性組分分布狀態(tài)的有效策略，對樹脂加氫催化劑的設(shè)計發(fā)揮指導(dǎo)作用。福州大學(xué)袁珮課題組[65-66]對催化劑形貌進行了獨特的設(shè)計，他們通過尿素水解法制備層狀雙金屬氫氧化物NiAl-LDH 前體及在二氧化硅納米片上合成硅酸鎳銅前體，再將納米片嵌入球型二氧化硅表面兩種方法，成功構(gòu)建出交叉衍生的花狀催化劑結(jié)構(gòu)。活性金屬錨定在易于與樹脂分子接觸的“花瓣”表面不僅可以促進更多金屬位點的暴露，還有利于樹脂聚合物分子的擴散及其與金屬位點的相互作用。Wei 等[67]設(shè)計了碳納米管負(fù)載鎳催化劑，活性金屬分布于碳納米管外表面，有利于樹脂分子與活性組分相互接觸，達到了相似的效果。

綜上，對于包括石油樹脂在內(nèi)的一類大分子聚合物的非均相催化加氫反應(yīng)來說，反應(yīng)受內(nèi)擴散的影響已成為共識，傳統(tǒng)方法通常采用非負(fù)載型和高載量金屬催化劑提供更多的外表面活性位點，提升樹脂分子吸附和活化，但催化劑孔道內(nèi)表面活性組分未被充分利用。通過構(gòu)建大孔、開孔結(jié)構(gòu)，調(diào)控活性位點分布于外表面及獨特的載體形貌等方法為樹脂分子高效吸附于活性位點和提高活性組分的利用效率提供了有效的技術(shù)途徑，降低了活性金屬使用量，提升了技術(shù)經(jīng)濟效益。

2.3 電子作用

金屬的電子結(jié)構(gòu)與其催化性能具有相關(guān)性，通過調(diào)節(jié)金屬催化劑電子構(gòu)型，改變物種的吸附強度，即可調(diào)控催化劑的活性。催化劑組分之間的相互作用是調(diào)變金屬粒子電子性質(zhì)的重要手段之一。樹脂加氫催化體系中，研究者們通過雜原子摻雜、改變載體性質(zhì)、構(gòu)筑合金等方式調(diào)控催化劑的電子結(jié)構(gòu)，改良催化劑性能。

鎳加氫活性相對較弱，通常需要220℃以上、6～9MPa 的高溫高壓反應(yīng)條件，苛刻的反應(yīng)條件導(dǎo)致樹脂出現(xiàn)斷鏈降解，不同程度的降低樹脂軟化點，影響樹脂的品質(zhì)。因此，增強鎳位點的加氫活性，實現(xiàn)溫和的反應(yīng)條件，對提高樹脂品質(zhì)具有重大意義。Wu 等[68]制備了一種氮摻雜碳納米球負(fù)載鎳催化劑，氮與鎳之間形成相互作用，適當(dāng)提高焙燒溫度能夠增強Ni-N 作用程度和催化劑的加氫活性，在焙燒溫度為400℃時達到最佳加氫率96%[圖6(a)～(d)]。此外，氮摻雜催化劑在反應(yīng)溫度150℃時催化效果就達到較高的水平，進一步升高溫度對加氫效果影響不大，說明該催化劑在150℃條件下已具備較強的解離氫氣能力，與常規(guī)的鎳基催化劑相比大幅降低了反應(yīng)溫度。密度泛函理論（DFT）計算結(jié)果表明，氮摻雜碳上的鎳具有更高的電子云密度，吸附樹脂分子時具有更低的吸附能，說明了富電子狀態(tài)的鎳更容易結(jié)合活化的樹脂分子[圖6(e)、(f)]。基于實驗和理論計算，他們提出樹脂加氫反應(yīng)機理，即富電子鎳將電子注入氫氣分子的反鍵軌道上，促進了氫氣的解離。由此可以得出結(jié)論，活性位點周圍的電荷密度越高，越有利于加氫反應(yīng)的進行。

圖6 Ni-CQDs/NCNs催化劑表征及活性

隨后，Wei等[67]進一步在構(gòu)建Ni-N活性位點的思路上進行了研究，他們通過熱解法制備了負(fù)載在氮摻雜碳納米棒上的鎳基催化劑。使用浸漬法將鎳負(fù)載在因氮摻雜產(chǎn)生的缺陷位上，錨定在缺陷位上的鎳顆粒在反應(yīng)過程中具有出色的抗團聚能力且外表面活性位點更易與樹脂分子不飽和雙鍵相互作用，顯著提高了催化活性并降低了反應(yīng)溫度，在低溫低壓條件下的樹脂加氫率高達95.5%（表2）。至此，已有較充分的研究結(jié)果說明以氮作為供電子基團可以實現(xiàn)低溫條件下的樹脂加氫反應(yīng)，這對樹脂加氫非貴金屬催化劑的研發(fā)具有重要的指導(dǎo)意義。

表2 石油樹脂加氫催化劑性能和氫化樹脂品性匯總

除了以氮作為供電子基團，還有很多研究者致力于研究合金之間電荷轉(zhuǎn)移對活性位點的影響，探究具有供電子能力的金屬是否具有和氮基團相似的作用。陳小鵬課題組[69]制備了一種負(fù)載在碳納米棒上的Ni-Mo 雙金屬催化劑。他們通過H2-程序升溫還原（TPR）、X 射線光電子能譜（XPS）、X 射線衍射（XRD）等表征發(fā)現(xiàn)，Mo 的加入會使Ni 處于富電子狀態(tài)增強活性位點的加氫活性，同時還能增強Ni與載體間的相互作用，提高Ni顆粒的分散度。將Ni-Mo/CNTs 催化劑用于C5石油樹脂加氫反應(yīng)，可以實現(xiàn)94.8%的加氫率，與Ni/CNTs 相比，活性和穩(wěn)定性上均實現(xiàn)很大提升。

袁珮課題組[70]公布了一種以SiO2為載體、Ni為主活性金屬、Cu/Co/Mg 為金屬助劑的空心納米球催化劑制備方法，其中以金屬Cu 為助劑的催化劑在加氫測試中性能最好，樹脂溴值由28.6gBr/100g降至1.05gBr/100g，同時軟化點降低程度最小。隨后，該課題組在NiCu 雙金屬活性位點基礎(chǔ)上對NiCu/SiO2催化劑進行了改性研究。他們在二氧化硅納米片上合成硅酸鎳銅前體，硅酸鎳銅經(jīng)還原后形成CuNi 納米顆粒，納米片再嵌入球型二氧化硅表面，形成交叉衍生的花狀結(jié)構(gòu)NiCu/SiO2催化劑[65]。XPS譜圖中Cu 2p、Ni 2p軌道的結(jié)合能偏移，說明CuNi 合金位點的形成[圖7(a)～(c)]。相比于浸漬法制備的NiCu 合金催化劑和單金屬Ni 催化劑，花狀結(jié)構(gòu)NiCu/SiO2中CuNi 合金的形成提升了催化活性，證實了金屬間電荷轉(zhuǎn)移對催化劑加氫活性的影響。

圖7 NiCu/SiO2催化劑表征[65]

合金催化劑可以通過金屬間的相互作用改變催化劑的結(jié)構(gòu)和表界面性質(zhì)，金屬間相互作用的強弱能夠?qū)Υ呋Чa(chǎn)生至關(guān)重要的影響。為了探究金屬間相互作用強弱對催化劑加氫活性的影響，Bai等[71]通過共沉淀法制備了不同銅鎳比的Cu-Ni-Al類水滑石（HTLCs）前體，再經(jīng)過熱還原獲得一系列高分散、具有金屬間強相互作用的Cux-Niy-Al2O3催化劑。XRD、TEM 等表征結(jié)果證明，類水滑石前體衍生的催化劑成功提高了Cu-Ni合金活性位點的分散度，金屬納米顆粒的粒徑僅6～7nm，與浸漬法制備的Cu1-Ni3/Al2O3催化劑20nm 左右的金屬納米顆粒相比具有顯著優(yōu)勢。此外，銅的加入可以促進鎳物種的還原，并抑制NiAl2O4結(jié)構(gòu)的生成，使鎳的還原峰向低溫偏移，佐證了Cux-Niy-Al2O3催化劑中發(fā)生了較強的Cu-Ni相互作用。加氫性能結(jié)果表明，Cu1-Ni3-Al2O3催化劑展現(xiàn)出對DCPD 樹脂及樹脂單體最好的加氫活性，在250℃、8MPa的反應(yīng)條件下，樹脂加氫率達到98%（表2），與浸漬法和機械混合法制備的催化劑相比，催化劑的加氫性能大幅提升，證實了銅鎳協(xié)同作用對催化活性的重要影響。

綜上所述，通過調(diào)變鎳活性位點的電子性質(zhì)可以顯著影響催化劑的性能，當(dāng)鎳活性位點處于富電子狀態(tài)時，對氫氣的解離能力將提高，表現(xiàn)為對石油樹脂的加氫能力增強。而當(dāng)鎳活性位點處于缺電子狀態(tài)時，與石油樹脂中的硫、鹵素原子的結(jié)合能力下降，表現(xiàn)為催化劑抗中毒能力增強。由于調(diào)控金屬電子結(jié)構(gòu)能使催化劑的性能發(fā)生顯著的改變，對催化劑的改良具有重要的指導(dǎo)意義，調(diào)控金屬價態(tài)的研究也逐漸成為近年來研究的熱點。但目前對部分帶磁性的活性金屬如鎳、鈷等電子結(jié)構(gòu)的計算依然有難度且不夠透徹，同時，對聚合物大分子吸附、反應(yīng)的理論計算過程也較難進行。因此，這部分研究目前依然需要關(guān)注和尋找解決方案。

2.4 穩(wěn)定性

穩(wěn)定性是催化劑性能的重要指標(biāo)之一，在樹脂加氫領(lǐng)域，有效控制催化劑中毒失活、金屬活性位點浸出流失以及燒結(jié)失活是催化劑工業(yè)應(yīng)用的前提。現(xiàn)有文獻通常采取加強金屬納米顆粒與載體間相互作用解決金屬組分易浸出的問題，通過構(gòu)建非晶態(tài)合金（如Ni2P）活性位點降低鎳與反應(yīng)體系中硫、鹵元素的結(jié)合能力，防止金屬活性位點中毒失活。

鈀作為貴金屬催化劑顯示出優(yōu)異的加氫活性，但鈀納米顆粒難以穩(wěn)定的負(fù)載在載體上，容易浸出損失活性位點，如何使鈀活性位點有效穩(wěn)定于載體表面對提升催化劑的穩(wěn)定性和壽命至關(guān)重要。Bai等[72]通過共沉淀法制備了Pd-Mg-Al類水滑石前體，類水滑石層狀結(jié)構(gòu)中分布著大量可交換的層間陰離子，帶正電的鈀離子可以緊密的附著在層板上，經(jīng)焙燒、還原后得到分散度良好且鈀活性位點與載體結(jié)合緊密的Pd-MgAlO-HT 催化劑。結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明，Pd-MgAlO-HT 催化劑中Pd顆粒的平均粒徑僅為2.25nm，說明金屬-載體間的強相互作用有效阻止了金屬納米顆粒的團聚。催化劑用于DCPD樹脂加氫反應(yīng)，加氫率高達96.5%，5 次循環(huán)反應(yīng)后催化劑的加氫活性僅下降3.57%，與浸漬法制備的Pd/MgAlO-IM 催化劑相比穩(wěn)定性提升顯著[圖8(a)、(b)]。通過類水滑石結(jié)構(gòu)衍生具有金屬與載體強相互作用的鈀基催化劑，該方法成功提高了鈀顆粒的分散性和穩(wěn)定性，一定程度上解決了貴金屬易浸出的問題。

圖8 鈀基催化劑在DCPD樹脂加氫反應(yīng)中的循環(huán)穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)表征

金屬催化劑與硫、鹵元素結(jié)合而失活是制約催化劑使用壽命的另一關(guān)鍵因素，尤其是貴金屬催化劑若不能解決催化劑易中毒失活的問題，生產(chǎn)成本會大大增加，極大限制了催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。為了解決此問題，日本Sued Chemie Catalysts公司公布了一種通過浸漬法制備的負(fù)載在氧化鋁上的Pd、Pt 雙金屬催化劑并將其應(yīng)用于高含硫樹脂的加氫脫硫反應(yīng)，他們發(fā)現(xiàn)催化劑中Pd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%、Pt 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%時，催化劑具備最佳的加氫活性與穩(wěn)定性，進一步提高催化劑中貴金屬的含量會使催化劑的活性和穩(wěn)定性下降[73]。大連理工大學(xué)梁長海等[74]在2021 年公布了一種耐硫蛋殼型貴金屬合金催化劑，將Pd與Ir、Re、Pt、Ru、Au、Ag中的一種或兩種以上負(fù)載在Al2O3、SiO2、TiO2、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2上，用于石油樹脂的加氫脫硫來改善Pd催化劑易中毒的缺陷。研究者通過篩選一系列催化劑的加氫活性發(fā)現(xiàn)，PtPd@Al2O3、PtPd@SiO2-Al2O3、PtPd@Al2O3-TiO2催化劑明顯具備更好的加氫脫硫能力（圖9），PtPd@Al2O3催化劑在260℃、3MPa的測試條件下可以使樹脂中的硫含量由480μg/g 降低至23μg/g 且反應(yīng)1000h 后催化劑依然穩(wěn)定，說明構(gòu)建合金活性位點可以有效改善貴金屬催化劑的耐中毒能力，提高催化劑的穩(wěn)定性。

圖9 不同合金催化劑的樹脂加氫活性

與貴金屬催化劑相比，非貴金屬催化劑更容易與樹脂中的硫、鹵等元素結(jié)合中毒而失活，這對于非貴金屬催化劑在工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用有重大影響。構(gòu)建Ni-P 活性位點是研究者們解決Ni 中毒失活的思路之一。Jiang等[75]通過用硝酸溶解磷酸氫二銨與硝酸鎳的方法得到Ni、P元素的混合溶液，再使用浸漬法制備了鎳負(fù)載量為10%的Ni2P/SiO2催化劑。在250℃、6MPa、液時空速（LHSV）為1.0h-1的測試條件下進行石油樹脂加氫反應(yīng)，催化劑在反應(yīng)300h后依然具備穩(wěn)定的活性，加氫率達93%（表2）。構(gòu)建Ni2P活性位點可以形成更穩(wěn)定、顆粒尺寸更小的球狀納米顆粒，活性位點暴露程度更高。同時，Ni2P形成的特殊晶相使其d帶空穴增多，呈現(xiàn)出與貴金屬類似的性質(zhì)，這些因素共同作用使得Ni2P/SiO2催化劑具備了優(yōu)異的樹脂加氫活性[圖10(a)～(c)]。

圖10 鎳基催化劑表征圖

研究人員發(fā)現(xiàn)在磷化鎳催化劑制備過程中，如果使用傳統(tǒng)的Al2O3作為載體，容易形成惰性AlPO4包覆催化劑表面，難以通過浸漬法和熱還原法得到Ni-P/Al2O3催化劑。為了更好地利用氧化鋁這種成熟且資源豐富的載體，福州大學(xué)袁珮等[76]公布了一種使用尿素水解法（通過尿素水解產(chǎn)生的碳酸根和氫氧根與金屬離子反應(yīng)生成類水滑石前體）制備負(fù)載型磷化鎳催化劑的專利。他們將碳酸根插層的NiAl 二元類水滑石前體與不同磷源（紅磷、次磷酸銨及亞磷酸按等）混合置于還原氣氛下高溫還原得到Ni2P/Al2O3催化劑。制得的催化劑經(jīng)XRD 表征沒有出現(xiàn)AlPO4的特征衍射峰，其中以紅磷為磷源制得的Ni2P/Al2O3可以使C5石油樹脂的溴值由16.4gBr/100g 降至0.51gBr/100g（表2），與浸漬法制備的催化劑相比具有明顯的優(yōu)勢。他們對以紅磷為磷源制備的Ni2P/Al2O3催化劑進行了進一步研究，發(fā)現(xiàn)其加氫性能與Niδ+的含量有很大關(guān)系，Niδ+與Pδ-的存在說明Ni2P 活性位點中存在Ni 向P 的電子轉(zhuǎn)移行為，缺電子的Ni 對改善催化劑易與硫、鹵素結(jié)合而失活的缺陷有很大作用[66]。此后，該課題組基于尿素水解法制備了NiLaMgAl-LDHs 前體，并通過熱還原得到Ni/LaMgAl 混合金屬氧化物催化劑，在220℃、5MPa條件下分別對C5、C9石油樹脂達到95.4%和96.1%的加氫率（表2）[77]。他們通過XRD、H2-TPR、CO2-程序升溫脫附（TPD）等表征證明了La 的摻雜有效提高了Ni 活性位點的分散度，促進了Ni的還原，提高了堿性位點的數(shù)量，抑制樹脂碳鏈的斷裂，達到了提高氫化樹脂品質(zhì)的目的[圖10(d)～(f)]。

總的來說，通過增強載體與金屬納米顆粒的作用強度，如制備類水滑石、層狀多金屬氫氧化物前體等方法可以有效錨定金屬活性位點，有效抑制活性金屬浸出。而構(gòu)建非晶態(tài)合金及合金催化劑則可以通過調(diào)控金屬價態(tài)的方式降低活性金屬與硫、鹵素原子的結(jié)合能力，達到提高催化劑穩(wěn)定性、延長催化劑使用壽命的目的。但目前樹脂加氫領(lǐng)域開展的催化劑穩(wěn)定研究主要圍繞解決活性金屬浸出流失及中毒失活問題展開，反應(yīng)過程中是否存在活性金屬團聚失活、樹脂分子是否存在裂解積炭現(xiàn)象則報道得較少，這些問題在催化劑實際應(yīng)用中依然需要被關(guān)注并解決。

3 總結(jié)與展望

石油樹脂分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣，碳碳雙鍵的化學(xué)環(huán)境不盡相同（如直鏈、苯環(huán)、戊環(huán)），加氫反應(yīng)難易程度隨之變化。而樹脂分子加氫飽和度會改變其軟化點、黏度、色度等品性，創(chuàng)制高選擇性加氫催化劑，實現(xiàn)碳碳雙鍵的定向加氫和氫化樹脂性質(zhì)的可控調(diào)變對高品質(zhì)樹脂產(chǎn)品的制造具有重要的意義。樹脂加氫催化劑集中于負(fù)載型鈀基催化劑、鎳基催化劑以及基于鈀、鎳的合金催化劑。鈀系催化劑性能優(yōu)越，所需反應(yīng)條件溫和，可以有效抑制樹脂降解副反應(yīng)。鎳基催化劑具備資源豐富、價格低廉等優(yōu)勢，但催化加氫活性不如鈀系催化劑，通過構(gòu)筑蛋殼型、花狀等特殊形貌催化劑、非晶態(tài)鎳合金（如氮化鎳、磷化鎳）催化劑能夠顯著提升樹脂加氫性能。經(jīng)過多年的研究探索，樹脂加氫催化劑的開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用取得了顯著進步，但在催化劑穩(wěn)定性和選擇性加氫能力等方面仍存在提升空間。

（1）石油樹脂原料成分復(fù)雜，含有硫、鹵素雜質(zhì)和重金屬等有毒物質(zhì)，易使催化劑活性位中毒失活，從而影響催化劑活性和穩(wěn)定性。工業(yè)生產(chǎn)通常采用多段式加氫工藝，通過對樹脂原料進行加氫預(yù)處理以脫硫脫鹵。開發(fā)耐硫和鹵素中毒催化劑，實現(xiàn)一段式加氫工藝，對石油樹脂加氫工業(yè)生產(chǎn)具備重要的應(yīng)用價值。負(fù)載型硫化物催化劑具有高抗中毒性能，但加氫活性普遍不高。硫化物呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)特點，加氫活性與層數(shù)、層板邊緣位缺陷等相關(guān)，因此以后的工作可以考慮設(shè)計開發(fā)單層分散、團簇尺度硫化物催化劑，制造更多的活性位點，提升加氫反應(yīng)性能。

（2）石油樹脂作為一種大分子聚合物，在加氫過程中存在聚合或裂解反應(yīng)的可能性，高聚物或積炭在催化劑表面的積累容易造成孔道堵塞或者孔道坍塌等結(jié)構(gòu)性破壞，致使催化劑失活。現(xiàn)有研究鮮有關(guān)注樹脂加氫催化劑失活的機理以及催化劑再生過程，未來研究重點可以考慮催化失活機制和再生方法，對指導(dǎo)催化劑的工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。

（3）非貴金屬鎳基催化劑通常需要高溫高壓反應(yīng)條件，苛刻反應(yīng)過程耗費大量能源，并會導(dǎo)致樹脂分子產(chǎn)生不可逆的降解，影響樹脂的品質(zhì)。針對這一點，通過構(gòu)建Ni-N 活性位點和雙金屬活性位點兩種方式提高活性位點周圍的電荷密度，使其在低溫條件下具備氫氣解離能力，能夠降低反應(yīng)溫度，實現(xiàn)溫和條件下石油樹脂加氫反應(yīng)。但目前對于合金催化劑活性位點以及反應(yīng)機理的研究還不夠充分，特別是相關(guān)原位反應(yīng)表征研究幾乎未見報導(dǎo)，未來研究可以嘗試開發(fā)石油樹脂加氫反應(yīng)原位表征技術(shù)，深化反應(yīng)機制的認(rèn)識和理解，指導(dǎo)高性能樹脂加氫催化劑的理性設(shè)計與開發(fā)。