商用SCR催化劑催化生成SO3特性

張雪偉，黃亞繼，程好強，王圣，朱志成，李金壘，丁雪宇，李雨欣，魏澤坤，張榮初

（1 東南大學能源與環境學院，能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096；2 清潔高效燃煤發電與污染控制國家重點實驗室，江蘇 南京210023；3 南京常榮聲學股份有限公司，江蘇 南京 210018）

燃煤電廠排放的NOx會導致酸雨、霧霾和臭氧層空洞等嚴重環境問題。大部分電廠都通過選擇性催化還原（SCR）設備來脫除NOx，而催化劑是SCR設備能否高效去除NOx的關鍵[1-3]。工業SCR催化劑具有較高的脫硝性能和穩定性，但是催化劑中的活性組分也會將煙氣中的部分SO2氧化為SO3[4-5]。由于脫硝過程產生的SO3僅占SO2的1%～2%[6]，其危害性一直被NOx、SO2和顆粒物等污染物掩蓋，但是SO3的危害性遠大于SO2。隨著SCR 技術的廣泛應用，SO3對燃煤電廠設備安全和大氣環境的影響越來越明顯。SO3與NH3結合生成硫酸氫銨（ABS）會覆蓋催化劑活性點位產生不可逆損失并導致催化劑失活，同時會堵塞空氣預熱器[7-8]。當煙氣溫度降低至酸露點以下后，SO3會凝結并導致管道及設備腐蝕，甚至危害廠房內的混凝土和塑料件[5,9]。SO3排入大氣中會產生“藍羽”、酸雨、PM2.5等嚴重危害大氣環境的現象，同時嚴重危害人體健康[10-11]。

燃煤電廠產生的SO3主要來源于爐膛燃燒過程和SCR催化劑催化氧化SO2，但爐內控制SO3難度較大，因此針對SCR產生SO3的研究越來越受關注[12]。V2O5-WO3/TiO2催化劑是目前應用最廣的一種SCR催化劑，其中活性組分V2O5的質量分數僅為1%左右，但是能有效催化脫硝反應和SO2氧化反應[13-14]。SCR催化劑使用過程中的溫度、氣氛、催化劑組成成分及含量都會對SO3的生成產生影響。Li 等[15]研究發現，SO2氧化過程是先吸附在催化劑表面并被氧化為吸附態SO3，隨后吸附態SO3解吸成為氣態SO3，因此在低溫環境下，SO2和SO3都容易與NH3反應生成硫銨鹽并吸附在催化劑表面。Lu等[16]研究發現一定量的NH3會促進SO3的生成，而NO 則會抑制SO3的生成，因此脫硝過程中過量的NH3會導致SO3含量增加，但是Xiong等[17]研究結論顯示NH3會抑制SO3的生成，而NO 對SO3的生成沒有影響。Qing等[18]研究發現，低溫和高NH3濃度都會導致硫銨鹽沉積加劇，且不同的溫度和NH3濃度下沉積的硫銨鹽成分不同。Shi等[19]研究發現，在脫硝過程中NO會減少硫銨鹽的沉積，但是大部分吸附在SCR催化劑上的硫銨鹽分解特性產生了變化，在320℃條件下仍然吸附在催化劑表面，需要加熱到520℃以上才能完全分解。V2O5-WO3/TiO2催化劑中的V2O5是重要活性組分，但釩含量過高的催化劑也會使SO3生成速率大幅提升[16,20]。Choo等[21]研究發現，WO3在一定范圍內波動不會影響SO3的生成。另外，不少學者的研究都發現，催化劑中SiO2含量的增加會抑制SO3的生成[22-23]。目前學者們的研究中主要使用自制SCR 催化劑，結論中不同因素對SO3生成特性的影響有一些差異，部分學者對氨氮影響的報道存在矛盾。

本文選用了不同地區燃煤電廠使用的商用蜂窩式V2O5-WO3/TiO2催化劑，并搭建模擬SCR 綜合實驗臺，模擬SCR 脫硝過程中的煙氣參數，進而深入研究溫度、氣氛及催化劑組分含量對于SO3生成速率的影響，旨在對SCR 的實際運行提供參考，減少運行過程中產生的SO3。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

N2、O2為高純氣體（純度為99.99%），SO2、NO、NH3為4%混合氣體（平衡氣為N2），南京上元工業氣體公司。測量SO3所使用的異丙醇、釷試劑、氯化鋇均為分析純（≥99.5%），南京晚晴化玻儀器有限公司。商用SCR 催化劑為蜂窩式V2O5-WO3/TiO2催化劑，江蘇某電廠，對該催化劑的X射線熒光光譜（XRF）分析如表1 所示。實驗前將SCR催化劑研磨并過篩得到40～60目催化劑顆粒。

表1 江蘇某電廠SCR催化劑化學組分及其質量分數（%）

1.2 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示，SO2/SO3轉化系統由配氣系統、模擬SCR 反應區、SO3采集裝置、煙氣分析儀及尾氣處理系統五部分組成。配氣系統使用質量流量計調節五種氣體（N2、O2、SO2、NO、NH3）的配比，并經過混氣罐混合，水蒸氣由蠕動泵和水蒸氣發生器控制，水蒸氣發生器后的管路纏繞伴熱帶能夠防止水蒸氣冷凝。

圖1 SO2/SO3轉化體系實驗裝置

反應系統由一個雙溫區立式管式爐和石英管組成，石英管內徑12mm、管長750mm，對應下段加熱區位置放置一個石英吊籃砂芯（內徑6mm），砂芯外表面為磨砂材質以保證氣密性。混合氣體進入反應區后首先經過上溫區預熱，之后進入反應區模擬SCR 反應。SO3采集裝置由恒溫水浴鍋和蛇形冷凝管組成，通過控制冷凝溫度對SO3進行有效采集，并通過紫外分光光度計進行分析。采用MUR 350BIGAS 煙氣分析儀對模擬煙氣中的SO2、O2和NOx進行檢測。

1.3 實驗過程及方法

實驗前稱取2g SCR 催化劑放在反應區，并向系統中通氮氣作為保護氣，通過調節控溫器使管式爐上下端均加熱至反應溫度。實驗在表2所示的工況下進行，氣體總流量為1L/min，N2作為平衡氣，水蒸氣發生器后的加熱帶溫度設置為150℃以避免水蒸氣凝結，爐膛出口至采樣裝置之間的加熱帶設置溫度為230℃，以避免SO3凝結影響測量結果。

表2 實驗工況

實驗采用控制冷凝法對煙氣中的SO3進行采集，每次采樣時間10min。將蛇形冷凝管完全浸沒在水浴鍋中并控制水浴鍋溫度為80℃，利用離心力將冷凝后的SO3收集在冷凝管中，冷凝管80℃的溫度避免了SO2和水蒸氣凝結對檢測結果造成影響[24]。SO3采集完成后用去離子水多次沖洗冷凝管，沖洗液定容后與異丙醇、釷試劑、BaCl2溶液共同配制，并使用紫外分光光度計檢測配制溶液中的SO42-濃度，從而得到采集到的SO3物質的量，每組實驗進行3 次測量。由于SO3性質比較活潑，檢測需要在采集后2h內進行。

使用SO2/SO3轉化率評價SCR 催化劑對SO2的氧化效果，SO2/SO3轉化率是指煙氣中被轉化的SO3物質的量與總SO2物質的量的比值，SO2/SO3轉化率η計算如式(1)。

式中，nSO3為轉化后的SO3氣體的物質的量，mol；nSO2為所有進入系統的SO2氣體的物質的量，mol。

2 結果與討論

2.1 溫度對SO2/SO3轉化率的影響

首先研究了在沒有催化劑的均相反應條件下SO2的氧化情況，模擬煙氣設置為2000μg/g SO2、6% O2、9% H2O，溫度區間250～500℃，結果如圖2所示。從圖2中可以發現，氣相反應中當溫度低于300℃以下時幾乎沒有SO3生成；當溫度高于300℃后，煙氣中開始逐漸生成部分SO3，并且隨著溫度升高，SO2/SO3轉化率也不斷提升。這主要歸因于溫度升高導致煙氣中的O2生成更多氧自由基，生成的氧自由基進一步與SO2發生反應生成SO3，氧自由基濃度的升高會促進SO3的生成。但是溫度升高到500℃時，SO2/SO3轉化率仍然只有0.113%，較低的SO2/SO3轉化率說明均相反應并不是SO3生成的主要因素。

圖2 溫度對均相反應中SO2/SO3轉化率的影響

為了探明溫度對SCR 催化劑催化SO2的影響，研究了250～500℃范圍內催化反應的SO2/SO3轉化率，結果如圖3所示。從圖中可以看出，隨著溫度升高，SCR 催化劑催化SO2的效率不斷升高，且當溫度超過350℃后升高速率得到大幅提升。在250℃時SO2/SO3轉化率僅有0.075%，當溫度升高到500℃時轉化率達到了3.64%，SO2的氧化反應雖然是放熱反應，但是反應并未達到平衡，且溫度的升高提高了催化劑的催化活性，因此溫度升高有利于SO3生成。根據XRF分析可知，催化劑中的活性組分V2O5含量僅為0.7941%，因此在較低溫度條件下被催化劑氧化的SO2比例不高。

圖3 溫度對催化反應中SO2/SO3轉化率的影響

2.2 氣氛對SO2/SO3轉化率的影響

2.2.1 SO2和O2濃度的影響

煙氣中的SO2被催化氧化后生成SO3，其濃度波動對SO3的生成有重要的影響。為了研究SO2濃度對SO2/SO3轉化率的影響，將溫度設置為350℃，模擬煙氣設置為6% O2、9% H2O，結果如圖4 所示。當SO2濃度從1200μg/g 上升至2800μg/g 時，SO3生成量從0.37mg 上升至0.61mg，但是SO2/SO3轉化率從0.87%下降至0.61%。SO2濃度的增加會使得更多SO2吸附在SCR催化劑表面，根據化學反應平衡原理，大量SO2加速了氧化反應向正方向進行，因此更多SO2被氧化為SO3。但由于SO2被氧化的速率較低，SO3生成量的增加幅度低于SO2濃度的增加幅度，因此SO2/SO3轉化率不斷下降。雖然SO2/SO3轉化率不斷下降，但煙氣中SO3濃度的升高才是衡量其危害的標準，因此實際工程中應盡量避免使用高硫煤。

圖4 SO2濃度對SO2/SO3轉化率的影響

2.2.2 O2濃度的影響

煙氣中的O2為SO2的氧化反應提供氧自由基，為了研究O2濃度對SO2/SO3轉化率的影響，設置SO2濃度為2000μg/g，其他參數不變，結果如圖5 所示。當O2濃度為0 時，煙氣中不存在氧化性氣體，但是仍有0.11%的SO2轉化為SO3，推測是由于SCR催化劑中活性組分V2O5的V5+將SO2氧化，而V5+會被還原為V4+和V3+并產生氧空位。當氣氛中存在O2時，氧自由基會占據氧空位并將V4+和V3+重新氧化為V5+，因此O2存在時催化效率會極大提高。當O2濃度為0～2%時，SO2的轉化率會隨著O2濃度升高而快速升高，這是由于O2濃度升高產生更多氧自由基，氧化反應向正向進行。但是當O2濃度高于2%時，SO2轉化率的變化趨于平緩，基本維持在0.7%～0.72%之間，因為氣氛中O2濃度遠高于SO2濃度，O2超過一定濃度后，繼續增加O2對反應的促進效果會受到限制。由于實際工業煙氣中O2濃度在6%左右，因此氧量的波動對SO2/SO3轉化率的影響較小。

圖5 O2濃度對SO2/SO3轉化率的影響

2.3 脫硝過程對SO2/SO3轉化率的影響

2.3.1 NH3

SCR 脫硝過程是通過噴灑NH3與NOx進行反應達到脫硝的目的，通常反應中氨氮比為1。為了研究NH3對SO2/SO3轉化率的影響，設置溫度為350℃，模擬煙氣2000μg/g SO2、6% O2、9% H2O，反應穩定后通入800μg/g NH3，并在反應一段時間后關閉，結果如圖6所示。

圖6 NH3對SO2/SO3轉化率的影響

從圖6中可以發現，通入NH3后SO2/SO3轉化率快速下降，經過30min 就降低至0.11%，僅為初始水平的15.5%；在NH3關閉后20min 內仍保持較低水平，直到NH3關閉后80min 才回到初始水平。NH3對SO2的氧化有極強的抑制作用，該過程雖然可逆，但是需要較長的時間才能消除NH3產生的影響。在釩鈦基SCR催化劑上的脫硝過程中，NH3先吸附在催化劑表面，煙氣中的NOx與吸附態的NH3在催化劑表面發生反應并被脫除[25]。當氣氛中不存在NOx時，NH3大量吸附在催化劑表面，由于NH3與SO2在催化劑表面存在競爭吸附[17]，NH3的存在減少了SO2在催化劑表面的吸附，導致被氧化的SO2物質的量減少；部分吸附態NH3會與吸附態SO2反應生成硫銨鹽，導致被氧化的SO2物質的量進一步降低。在反應溫度下，吸附在催化劑表面的SO2被氧化成SO3后會脫附并進入煙氣中，但部分吸附態的NH3會與未脫附的SO3結合，生成較為穩定的硫銨鹽并降低進入煙氣中的SO3物質的量。在停止通入NH3后，經過80min吸附態的NH3才完全脫附，不再影響SO2的吸附過程和SO3的脫附過程，SO2/SO3轉化率回到初始狀態。

2.3.2 NOx濃度的影響

爐膛煙氣中NOx主要包含NO和NO2[26]，實驗中使用的NO 標準氣體含有部分NO2，使用煙氣分析儀多次測試后發現，NO 占NOx的比例為95.14%，因此該氣體可以有效模擬爐膛中的NOx。設置溫度為350℃，模擬煙氣2000μg/g SO2、6% O2、9% H2O，反應穩定后通入800μg/g NOx，并在反應一段時間后關閉，NOx對SO2/SO3轉化率的影響結果如圖7(a)所示。從圖7(a)中可以發現，開始通入NOx之后SO2/SO3轉化率不斷上升，經過40min，SO2/SO3轉化率才穩定維持在1.37%左右，是通NOx之前的1.93 倍。停止通入NOx之后，SO2/SO3轉化率迅速下降，最終回到初始水平，說明NOx對SO2催化氧化過程的影響是可逆的。為了進一步研究NOx對氧化反應的影響，改變氣氛中的NOx濃度，并在穩定后記錄SO2/SO3轉化率，結果如圖7(b)所示。隨著NOx濃度的增加，SO2/SO3轉化率顯著提高，在NOx濃度達到3200μg/g 時SO2/SO3轉化率高達2.95%，是無NOx氣氛下的4.15倍。

圖7 NOx對SO2/SO3轉化率的影響

反應前新鮮的SCR 催化劑呈淡黃色，在僅有SO2和O2的環境下反應后的催化劑呈灰黃色，而通NOx反應結束后催化劑頂端部分呈淡黃色，其他部分呈灰黃色，如圖8所示。釩氧化物隨著釩價態降低顏色會逐漸由橙黃變為灰色，因此灰黃色的催化劑中低價釩含量較多。通過煙氣分析儀測試發現，出口處NO 濃度與入口處接近，說明NO 穿透了整個催化劑層且未參與反應，但此時NO 濃度占NOx總濃度的比例超過99%，因此推斷是強氧化性氣體NO2影響了反應過程；NOx中的NO2與催化劑中的釩氧化物反應并增加了其中V5+的占比，且由于NO2含量較低，與上層催化劑反應后被完全消耗。

圖8 NOx氣氛下催化劑形貌

為了驗證這一猜想，將一組催化劑置于350℃、2000μg/g SO2、6% O2和9% H2O 條件下6h，將另外兩組催化劑置于相同工況下，但是分別添加800μg/g NOx和800μg/g NH3。反應結束后，將三組催化劑和全新催化劑一起進行XPS表征，并對V 2p軌道進行分析，結果如圖9 所示。V 2p 峰通過反卷積擬合可分為V5+（517.2eV）、V4+（516.4eV）和V3+（515.4eV）三個子峰[27]，通過積分計算三個峰的面積并由此得到催化劑中V5+、V4+和V3+的占比，結果如表3所示。

圖9 不同氣氛下產物V 2p的XPS曲線

表3 不同氣氛中催化劑的釩價態分布（%）

在催化劑催化SO2生成SO3的過程中，部分釩會被還原，導致V5+的比例減少，同時V4+和V3+的比例均有增加。但是在NOx氣氛中，反應的催化劑V5+比例增加且V3+比例減少，證明NO2的強氧化性會使催化劑中的釩價態升高，因此加強了催化劑的催化效果，促進了SO2的氧化過程。當氣氛中存在還原性氣體NH3時，催化劑中的部分釩會被氧化，與SO2氣氛相比催化劑中的V5+比例明顯降低，但是V3+比例沒有提升。

2.3.3 脫硝的影響

為了研究脫硝對SO2氧化過程的影響，設置溫度為350℃，模擬煙氣2000μg/g SO2、6% O2、9% H2O、800μg/g NO、800μg/g NH3，同時使用煙氣分析儀測量尾部煙氣成分，得到脫硝效率，反應穩定后的結果如圖10 所示。從圖10 中可以發現，模擬脫硝反應穩定時，SO2/SO3轉化率平均值僅為未脫硝時的58.3%，脫硝過程對SO2的氧化反應有明顯的抑制作用，而SO2的氧化反應也同樣使SCR脫硝過程的平均NOx脫除率降低到了無SO2氣氛下的89.9%。綜合考慮NH3和NOx對催化劑及SO2氧化過程的影響，可以揭示脫硝過程與SO2氧化過程存在如下競爭關系。如圖11 所示，脫硝過程中NH3首先吸附在催化劑表面，再與NOx反應完成脫硝過程，在這一過程中，SO2也會吸附在催化劑表面并轉化為SO3，兩個吸附過程存在競爭，且部分SO2與NH3反應生成硫銨鹽，因此脫硝效率和SO3生成率都有所下降；部分吸附態NH3會與SO3結合生成硫銨鹽沉積在催化劑表面，并減少了SO3的脫附量，這部分吸附態NH3的減少導致脫硝率進一步下降；未被脫除的NOx中的NO2會將部分催化劑中的V3+氧化為V5+，促進了吸附態的SO2氧化為SO3。這些過程達到平衡后，脫硝效率和SO2/SO3轉化率都會下降，且催化劑表面的硫銨鹽會不斷沉積，導致催化劑逐漸失活。

圖10 脫硝與SO2氧化的相互作用

圖11 SCR催化劑上脫硝與SO2氧化的相互作用示意圖

為了探究沉積在催化劑表面的硫銨鹽性質，將一組催化劑置于350℃、2000μg/g SO2、6% O2、800μg/g NO、800μg/g NH3、9% H2O 條件下6h，另一組催化劑置于350℃、2000μg/g SO2、6% O2、800μg/g NH3、9% H2O條件下6h，反應結束后對兩組催化劑進行XPS 表征，并對S 2p 軌道進行分析，結果如圖12所示。

圖12 不同氣氛下產物S 2p的XPS曲線

催化劑S 2p 的XPS 曲線在168.7eV 和169.8eV處有兩個峰，其中低結合能側的峰是主峰，歸屬于S 2p3/2，高結合能側的峰是肩峰，歸屬于S 2p1/2。硫酸鹽的S 2p3/2結合能峰值在168.2～171eV 范圍內，亞硫酸鹽的S 2p3/2結合能峰值在165.6～167.5eV范圍內[28]。因此，兩種催化劑表面沉積的硫銨鹽均為硫酸鹽，部分SO2和NH3反應產生的亞硫酸鹽在高溫下全部被氧化為硫酸鹽。XPS曲線主峰的積分面積能反映催化劑表面的硫銨鹽物質的量，在脫硝氛圍下的催化劑積分面積為2023，在800μg/g NH3氛圍下的催化劑XPS 曲線主峰面積為3170，證明吸附在SCR 催化劑表面的NH3會和SO2及SO3反應生成大量硫銨鹽；在脫硝過程中吸附態NH3會快速與NOx反應，但硫銨鹽沉積現象仍然嚴重，降低了脫硝效率和催化劑使用壽命。當脫硝效率下降導致煙氣中NO2含量較高時，SO2/SO3轉化率會升高，同時會消耗更多NH3，進一步降低脫硝效率。實際應用中，NH3過量會導致氨逃逸和硫銨鹽沉積，進而影響催化劑壽命且危害下游設備安全。為了提高脫硝效率和減少SO3生成量，可以在平均氨濃度不變的條件下提高SCR 入口附近的氨濃度，以降低SCR裝置中NO2的平均濃度。

2.4 SCR組分含量對SO2/SO3轉化率的影響

為了考察不同SCR催化劑對SO2/SO3轉化率的影響，選用五家電廠取樣的蜂窩式V2O5-WO3/TiO2催化劑進行實驗。將來自江蘇、山東和湖北電廠的三種SCR 催化劑分別命名為SCR-J、SCR-S 和SCR-H，將來自福建泉州和福州電廠的兩種SCR 催化劑分別命名為SCR-Q 和SCR-F。對這些SCR 催化劑進行XRF分析，結果如表4所示，可以發現五種催化劑組成成分比例各不相同。

表4 不同SCR催化劑化學組分及其質量分數（%）

為了探明催化劑組分對SO2/SO3轉化率的影響，模擬煙氣設置2000μg/g SO2、6% O2、9% H2O，在250～500℃溫度氛圍內考察了五種催化劑對SO2的氧化效果，結果如圖13所示。

圖13 溫度對不同SCR催化劑SO2/SO3轉化率的影響

從圖13 中可以發現，五種催化劑的催化效果均隨著溫度升高而提高，且隨著溫度升高各催化劑的氧化效果差距逐漸增大。在250℃時，各催化劑SO2/SO3轉化率均低于0.1%，當溫度升高到500℃時，催化劑SCR-H的SO2/SO3轉化率能達到5.92%，而催化劑SCR-F的SO2/SO3轉化率僅有2.36%。五種催化劑對SO2的催化氧化效果的差異，基本符合釩含量越高SO2/SO3轉化率越高的規律。因為釩是催化劑的活性組分，在脫硝過程中起到核心作用，且隨著溫度升高，釩的催化活性不斷升高，因此高溫下不同釩含量催化劑的催化效果差距明顯。在相同條件下，釩含量高的催化劑能更有效地脫除煙氣中的NOx，但是也會生成更多SO3，因此在實際應用中，應在保證脫硝效率的前提下盡可能地降低催化劑釩含量。

催化劑SCR-S釩含量略低于催化劑SCR-J，但是其SO2/SO3轉化率始終較高，在500℃時差值達到0.68%，說明催化劑其他組分也會影響其催化氧化SO2的過程。相關研究[16,22-23]證明V2O5-WO3/TiO2催化劑中的TiO2含量對SO2的氧化有明顯的促進效果，而催化劑中加入SiO2會促進V5+向V4+轉化，從而降低了SO2/SO3轉化率。催化劑SCR-J 中鈦含量明顯低于其他催化劑，且硅含量較高，因此SO2/SO3轉化率低于釩含量相近的催化劑SCR-S 和催化劑SCR-Q。在實際運用中，略微降低SCR催化劑中的鈦含量并增加硅含量可以有效抑制SO3的生成。

3 結論

通過搭建模擬SCR 實驗臺并進行SO3生成實驗，研究了溫度、氣氛和SCR 催化劑各組分含量對催化生成SO3的影響并得出如下結論。

（1）溫度升高會加快SO3生成速率；O2含量升高會促進SO3生成，但是O2體積分數超過2%時，其波動對SO3生成速率影響較小；SO2濃度增加會導致SO3生成量增加，SCR 溫度過高和高硫煤的使用均會導致SO3生成量增加。

（2）NH3與SO2在催化劑表面存在競爭吸附，同時NH3會與SO2和SO3反應生成硫銨鹽沉積，因此會抑制SO3的生成速率；NOx中的NO2會提升催化劑中高價釩的占比，從而加快SO3的生成速率。

（3）使用NH3脫除NOx的脫硝過程與SO2轉化過程存在競爭并會產生硫銨鹽沉積，在NH3平均濃度不變的條件下，提高SCR入口附近的NH3濃度可能會提高脫硝效率并抑制SO3生成。

（4）催化劑中的TiO2和活性成分V2O5都會促進SO3生成，而SiO2會抑制SO3生成。