微擴層改性對煤基石墨微觀結構和儲鋰性能的影響

李龍，邢寶林，鮑倜傲，靳鵬，曾會會，郭暉，張越，張文豪

（1 煉焦煤資源開發及綜合利用國家重點實驗室，中國平煤神馬控股集團有限公司，河南 平頂山 467000；2 河南省煤炭綠色轉化重點實驗室，河南理工大學化學化工學院，河南 焦作 454000；3 煤炭安全生產河南省協同創新中心，河南 焦作 454000）

發展綠色高效儲能技術是我國實現“雙碳”目標、改善生態環境、緩解能源危機的重大戰略需求。鋰離子電池作為一種綠色能量存儲與轉換裝置，因能量密度高、循環壽命長和無記憶效應等優點，被廣泛應用于智能化電子器件、靜態儲能及電動汽車等領域[1-3]。負極材料作為鋰離子電池的核心部件之一，參與整個電池的電化學反應，是決定電池性能提升的關鍵因素[4-5]。目前，商業化鋰離子電池主要采用石墨負極材料，存在可逆容量偏低（理論容量僅為372mAh/g）、倍率性能較差及體積膨脹率較高等問題，難以滿足當今市場對高能量密度和高穩定性鋰離子電池的需求[5-7]。因此，開發高性能負極材料來替代傳統石墨對于提升鋰離子電池的綜合性能具有重要作用。

眾所周知，負極材料微觀結構是制約其儲能特性的關鍵因素，通過適宜手段調控石墨的層間距、納米孔道、表面官能團數量等微觀結構可顯著提升對應負極材料的電化學性能[8]。為改善傳統石墨在使用過程中的某些缺陷，近年來研究者嘗試不同改性手段對石墨負極材料的微觀結構進行調控，主要包括：石墨表面包覆、石墨化學修飾、石墨元素摻雜和石墨微擴層等[8-9]。其中，石墨微擴層改性因工藝流程簡單、易于操控且成本低廉等優勢，被認為是一種最具應用前景的改性處理方法。湖南大學何月德和韓飛研究團隊[10-12]采用濃硝酸和冰乙酸對天然鱗片石墨進行氧化微擴層改性處理，實現了石墨負極材料層間距和微晶尺寸等微觀結構的調控，從而顯著改善其可逆容量和庫侖效率。清華大學Lin 等[13]和Li 等[14]分別以高氯酸和濃硫酸為氧化劑對天然鱗片石墨進行微擴層改性，均獲得了具有合理層間距的微擴層石墨，進而顯著提升了其用作負極材料的電化學性能。上述研究證實，天然石墨經氧化微擴層改性處理，不僅可增加石墨微晶的層間距，改善負極材料的離子傳輸通道，而且可在石墨微晶邊緣引入含氧官能團和納米孔道等結構缺陷，增加負極材料的儲能活性位點，進而達到提升負極材料儲能性能的目的[11-14]。然而，目前對石墨進行微擴層改性處理的研究主要是以天然鱗片石墨為原料，因其原生結構和固有特性差異性較大，導致微擴層改性過程中微觀結構精準調控難度增加，最終產品的一致性和均一性受到影響，進而嚴重制約微擴層石墨負極材料的規模化應用。煤基石墨是一種以煤炭為原料經高溫石墨化處理所制得的人造石墨制品，其性質與天然鱗片石墨高度類似，但微觀結構一致性和產品均一性等均優于天然石墨[15-17]。因此，煤基石墨等人造石墨產品逐步成為鋰離子電池負極材料的首選。目前，鮮有報道對煤基石墨在微擴層改性過程中微觀結構的演化規律以及微擴層煤基石墨微觀結構與對應負極材料儲鋰特性間的構效關系進行深入探究。

基于此，本文以太西無煙煤經過石墨化處理所制備的煤基石墨為前體，采用液相氧化插層-熱還原工藝對煤基石墨進行改性，獲得微擴層煤基石墨，系統研究改性過程中氧化劑用量對微擴層煤基石墨層間距、微晶尺寸、納米孔道及含氧官能團等微觀結構的影響，并解析微擴層煤基石墨作為鋰離子電池負極材料的電化學性能，探究微擴層煤基石墨微觀結構與儲鋰性能間的內在聯系。研究成果可為煤基石墨的微觀結構調控和高性能負極材料的研發提供實驗依據。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本研究選用破碎、篩分到粒度小于0.074mm的寧夏太西無煙煤為原料，其工業分析和元素分析如表1 所示。按照文獻[18]報道的方法，采用預先炭化-高溫石墨化（2600°C）工藝制備煤基石墨，并命名為CG-2600。

1.2 煤基石墨的微擴層改性處理

采用液相氧化插層-熱還原工藝對煤基石墨（CG-2600）進行微擴層改性處理，獲得微擴層煤基石墨。具體步驟為：將2.0g自制煤基石墨、1.5g NaNO3和一定量的KMnO4依次加入20mL 濃H2SO4（質量分數98%）中，充分攪拌、混勻，靜置1h后緩慢加入蒸餾水進行稀釋，并用稀鹽酸和去離子水依次對反應物進行反復洗滌至中性。洗滌后的反應物置于高溫管式爐中，在高純氮氣保護下，以10℃/min 的升溫速率升至900℃，恒溫處理30min，待冷卻后，獲得微擴層煤基石墨，其制備流程如圖1所示。本研究通過改變微擴層改性處理過程中氧化劑KMnO4的添加量來調控煤基石墨的氧化程度，以期獲得不同氧化程度的微擴層煤基石墨。根據不同KMnO4氧 化 劑 的 添 加 量（0.5g、0.6g、0.7g 和0.8g），分別將所制的微擴層煤基石墨命名為ECG-0.25、ECG-0.30、ECG-0.35和ECG-0.40。

圖1 煤基石墨的微擴層改性處理流程示意圖

1.3 微觀結構表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM，Zeiss MERLIN Compact）和透射電子顯微鏡（TEM，TF20，Jeol-2100F）觀察石墨樣品的表面形貌，利用激光拉曼光譜儀（LabRAM HR Evolution）測試實驗樣品的拉曼光譜圖，激光波長532nm，測試范圍為500～3000cm-1。采用全自動物理吸附儀（Quantachrom ASIQM0000-3）分析石墨樣品的比表面積和孔徑分布，并利用X射線光電子能譜分析儀（XPS，Thermo ESCALAB 250XI）解析樣品的表面化學組成。采用X射線衍射儀（XRD，Ultima Ⅳ）對樣品結構進行分析，以Cu 靶為輻射源，波長λ為0.154056nm，掃描范圍5°～80°，并通過布拉格公式[式(1)]、謝樂公式[式(2)]和Mering-Maire 公式[式(3)]分別計算不同煤基石墨的晶面間距d002，晶粒尺寸La、堆疊厚度Lc和石墨化度G[18]。

式中，d002為石墨的晶面間距；λ為入射波波長；θ為衍射角；K為謝樂常數；堆疊厚度Lc和晶粒尺寸La的K值分別取0.90 和1.84；G為石墨化度；β為對應衍射峰的半高寬。

1.4 電化學性能測試

將煤基石墨樣品、聚偏氟乙烯（PVDF）和炭黑（質量比為8∶1∶1）均勻混合，并加入適量N-甲基吡咯烷酮調制成黏稠漿料。將所制漿料均勻涂覆在銅箔上，經真空干燥后（80℃，10h），切割成直徑約為14mm 的圓片備用。以直徑為14mm 的金屬鋰片為正極，聚丙烯膜為隔膜，微擴層煤基石墨為負極，1mol/L LiPF6/EC-DMC 溶液為電解液，在真空手套箱中組裝成CR2016 型紐扣電池。采用新威CT-4008電池測試系統對電池樣品進行恒流充放電測試，電壓區間為0.01～3.0V。采用上海辰華CHI660 型電化學工作站對鋰離子電池進行循環伏安測試，掃描速度為0.5mV/s，掃描范圍為0.1～3.0V。

2 結果與討論

2.1 微擴層改性對煤基石墨微觀結構的影響

由圖2 可知，煤基石墨（CG-2600）分別在26.5°、42.5°、44.6°、54.5°和77.6°出現了對應石墨微晶結構的(002)、(100)、(101)、(004)和(110)晶面特征峰，表明太西無煙煤經預先炭化-高溫石墨化處理可成功轉化為富含大量石墨微晶片層堆疊的煤基石墨[15,18]。利用式(1)和式(3)可獲得煤基石墨CG-2600 的微晶層間距為0.3358nm，石墨化度為95.3%，進一步證實煤基石墨CG-2600的石墨微晶結構發育較為完整[15]。對于微擴層煤基石墨而言，隨著氧化劑添加量的增加，代表石墨微晶結構的(002)晶面特征峰強度逐漸減弱，且衍射峰向低衍射角發生偏移，表明煤基石墨經微擴層改性處理后其微晶層間距逐漸擴大，石墨微晶有序度降低[19-20]。微擴層煤基石墨ECG-0.25、ECG-0.30、ECG-0.35和ECG-0.40的層間距分別為0.3365nm、0.3374nm、0.3375nm 和0.3386nm，表明微擴層改性可對煤基石墨的微晶層間距進行調控。此外，四種微擴層煤基石墨仍具有較高的石墨化度，分別為86.6%、76.2%、75.7%和62.2%，說明煤基石墨經微擴層改性后仍可保留較為完整的石墨微晶結構，這為后續用作負極材料奠定了良好的基礎。根據XRD 測試結果，利用謝樂公式估算出煤基石墨和微擴層煤基石墨的晶粒尺寸La和堆疊厚度Lc，結果如表2所示。由表2可知，隨著氧化劑用量的增加，微擴層煤基石墨的晶粒尺寸La和堆疊厚度Lc均逐漸減小，這主要是因為隨著氧化微擴層改性程度的增強，越來越多的煤基石墨微晶片層被膨脹與剝離，從而導致其粒度和片層堆疊厚度逐漸減小。

表2 煤基石墨和微擴層煤基石墨的微晶參數

不同煤基石墨樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）表征結果如圖3 所示。由圖3(a)可知，煤基石墨CG-2600呈塊狀結構且表面光滑，結構致密，石墨片層呈定向有序排列，展現出典型的石墨微晶結構。而當煤基石墨經微擴層改性處理后（以微擴層煤基石墨ECG-0.30為代表），其石墨片層基本上仍呈有序堆疊，但出現不同程度的膨脹與擴層現象，片層結構相對蓬松，致密度降低，表明微擴層改性處理可適當膨脹和剝離煤基石墨微晶片層，從而獲得具有較寬層間距的微擴層煤基石墨。通過透射電子顯微鏡（TEM）測試結果進一步證實煤基石墨CG-2600是由眾多石墨微晶片層有序堆疊而形成的致密結構[圖4(a)和(b)]。而從TEM的高分辨[圖4(c)]可以看出，煤基石墨中的石墨微晶呈高度有序定向堆疊，晶格條紋非常清晰，利用Digital Micrograph 軟件測得其晶格間距約為0.335nm。此外，通過TEM衍射圖[圖4(c)嵌入圖]還可以觀察到衍射點陣呈規則的直線型排列，證實煤基石墨CG-2600 具有高度有序的石墨微晶結構。而由圖4(d)和(e)可知，微擴層煤基石墨ECG-0.30 仍保持著層狀結構特征，但石墨片層間出現不同程度的膨脹蓬松。由TEM高分辨圖[圖4(f)]發現微擴層石墨ECG-0.30 中除了富含高度有序石墨微晶堆疊結構（層間距約為0.337nm）外，在石墨微晶表面或邊緣還出現了部分以亂層結構形式存在的無定形碳，且這兩種結構在TEM 衍射圖[圖4(f)嵌入圖]所表現出來的衍射點陣有明顯區別，既有清晰規整的衍射點陣又有衍射強度相對減弱的衍射環，進一步證實ECG-0.30 既保留了煤基石墨中高度有序的石墨微晶結構又含有因微擴層處理形成的一些無定形結構。另外，由圖4(g)～(i)可知，微擴層煤基石墨層間出現許多納米孔道，且石墨微晶邊緣存在大量因石墨片層卷繞交聯或改性過程中片層破壞而形成的結構缺陷。上述現象均表明，煤基石墨經微擴層改性處理，仍可保留其層狀有序堆疊主體架構，但石墨微晶的層間距增大，且在石墨片層間或表面引入了豐富的納米孔道和結構缺陷。

圖3 煤基石墨和微擴層煤基石墨ECG-0.30的SEM圖

圖4 煤基石墨和微擴層煤基石墨ECG-0.30的TEM圖

煤基石墨和微擴層煤基石墨的Raman 圖譜如圖5所示。煤基石墨和不同氧化程度微擴層煤基石墨的Raman光譜均在1350cm-1附近和1580cm-1附近出現兩個尖峰，分別對應代表sp3雜化碳（即缺陷結構）的D 峰和sp2石墨化碳的G 峰，表明不同煤基石墨中均含高度有序石墨微晶結構和無定形碳缺陷結構[21-22]。一般認為D峰和G峰的強度比值（ID/IG）可以衡量材料中缺陷結構和石墨化結構相對含量[21]。由Raman圖譜分析可得，煤基石墨CG-2600的ID/IG比值為0.56，而經微擴層改性處理后，微擴層 煤基石墨ECG-0.25、ECG-0.30、ECG-0.35 和ECG-0.40 的ID/IG比 值 分 別 為0.86、0.96、1.12 和1.15，表明微擴層煤基石墨中無序缺陷結構依次增多。這是因為隨著氧化劑用量的增加，氧化微擴層改性效果增強，煤基石墨中部分完美有序的石墨微晶結構逐漸被破壞，并在石墨基體中留下納米孔道等缺陷結構。

圖5 煤基石墨和微擴層煤基石墨的Raman圖譜

為進一步證實微擴層改性處理在煤基石墨中產生了大量納米孔道結構，圖6給出了煤基石墨和微擴層煤基石墨的N2吸附-脫附等溫線與孔徑分布曲線。由圖可知，煤基石墨CG-2600 的等溫線展現出較低的N2吸附量，且飽和吸附平臺幾乎與x軸重合，表明其孔隙結構欠發達。而煤基石墨經微擴層改性處理后，四種微擴層煤基石墨均呈現典型的Ⅳ型等溫線。其主要特征表現為：在低壓區（p/p0＜0.1）N2吸附量顯著增加，表明微擴層煤基石墨中含有一定的微孔；在中高壓區（p/p0＞0.4）吸附等溫線均出現明顯的遲滯環，證實微擴層煤基石墨存在部分中孔結構[23-24]。由DFT 孔徑分布曲線[圖6(b)]可知，與煤基石墨CG-2600 相比，微擴層煤基石墨具有更加豐富的孔隙結構，且這些孔隙的孔徑主要由1～2nm的微孔和2～6nm的中孔組成。此外，根據吸附等溫線可獲得煤基石墨CG-2600 的BET 比表面積僅為1.9m2/g，總孔容為0.007cm3/g，而四種微擴層煤基石墨的BET 比表面積介于24.6～71.4m2/g 之間，總孔增加至0.049～0.082cm3/g，充分說明微擴層改性處理在煤基石墨中引入了豐富的納米孔道，進而提升了煤基石墨的比表面積和總孔容。微擴層煤基石墨中豐富的納米孔道將會帶來額外的儲鋰活性位點和通暢的離子傳輸通道，強化對應負極材料的嵌鋰-脫鋰行為，進而提升儲能容量和倍率特性[21,24]。

圖6 煤基石墨和微擴層煤基石墨的氮氣吸附脫附曲線與DFT孔徑分布曲線

利用X射線光電子能譜（XPS）測試煤基石墨CG-2600 和微擴層煤基石墨ECG-0.30 的化學組成和表面官能團含量，結果如圖7 所示。由圖7(a)可知，煤基石墨CG-2600 和微擴層煤基石墨ECG-0.30除了主要元素C外，還含有少量的O元素，且經過微擴層改性處理后微膨脹煤基石墨氧含量由1.93%（原子百分數）增加至3.64%（原子百分數），表明微擴層改性可在石墨微晶結構中引入更多的含氧官能團。根據煤基石墨CG-2600 和微擴層煤基石墨ECG-0.30 的C 1s 高分辨譜圖擬合結果[圖7(b)]可知，與煤基石墨CG-2600 相比，微擴層煤基石墨ECG-0.30中C= = C（284.6eV±0.2eV）的相對含量由48.9%降低至40.6%，而C—C（284.9eV±0.2eV）、C—O（285.4eV±0.2eV）和C= = O（286.1eV±0.2eV）的相對含量分別由25.4%、13.4%和12.3%增加至26.9%、16.7%和15.8%，說明微擴層處理后微擴層煤基石墨ECG-0.30 中石墨化碳的相對含量降低，含氧官能團等缺陷結構增多。由圖7(c)O 1s 高分辨擬合結果可知，經過微擴層改性處理后，微擴層煤基石墨ECG-0.30 中氧元素含量和官能團種類均增加，且氧元素主要以C= = O（530.2eV±0.2eV，16.0%）、C—O—H（531.9eV±0.2eV，48.7%）和C—O—C （533.8eV±0.2eV，35.3%） 等形式存在[21]。微擴層煤基石墨中的這些含氧官能團不僅可以帶來結構缺陷，增加負極材料的電化學活性位點，還可以改善負極材料與鋰離子的親和力，進而提升其綜合電化學性能[25]。

圖7 煤基石墨和微擴層煤基石墨ECG-0.30的XPS圖譜

2.2 微擴層煤基石墨負極材料的儲鋰特性

煤基石墨和不同微擴層煤基石墨作為鋰離子電池負極材料的首次充放電曲線如圖8(a)所示（電流密度0.1C）。煤基石墨CG-2600和4種微擴層煤基石墨的首次充放電曲線呈類似形狀，且均在0.75V左右出現放電平臺，表明首次充放電過程中在電極表面形成了固體電解質界面膜（SEI膜）[26]。從圖8(a)中還可以看出，煤基石墨CG-2600 和微擴層煤基石墨ECG-0.25、ECG-0.30、ECG-0.35 和ECG-0.40 的 首次充電/放電容量分別為（342.1mAh/g）/（598.7mAh/g)、(349.5mAh/g)/(662.7mAh/g)、(531.5mAh/g)/(991.9mAh/g)、(432.6mAh/g)/(815.5mAh/g)和(388.7mAh/g)/(768.2mAh/g)，4種微擴層煤基石墨的首次充放電比容量均高于煤基石墨CG-2600，表明煤基石墨經微擴層改性處理有利于改善其電化學儲鋰性能。微擴層煤基石墨容量提升的原因主要有兩方面：①微擴層改性處理使煤基石墨中部分高度有序的石墨微晶結構逐漸被破壞，但其層狀有序堆疊主體骨架仍然存在，隨著石墨微晶的層間距增大，在石墨基體中形成納米孔道等缺陷結構，這些豐富的納米孔道能夠提供額外的儲鋰活性位點和高效的鋰離子傳輸通道，強化對應負極材料的嵌鋰-脫鋰行為，進而提升儲能容量和倍率特性；②煤基石墨微擴層改性處理過程中氧元素含量上升，導致C= = O、C—O—H 和C—O—C 等含氧官能團引入，這些含氧官能團不僅可以帶來結構缺陷，增加負極材料的電化學活性位點，還可以改善負極材料與鋰離子的親和力，進而強化負極材料的嵌鋰-脫鋰行為，提升其綜合電化學性能[25,27]。此外，由首次充放電比容量可知，隨著氧化劑用量的增加，微擴層煤基石墨的首次可逆容量呈先增加后減小的變化趨勢，其中微擴層煤基石墨ECG-0.30具有最高的首次可逆容量（531.5mAh/g），說明納米孔道和含氧官能團的引入可以提高鋰離子的存儲效率。當氧化劑的用量過量時，石墨的層間距和納米孔道等缺陷結構的持續增加將對石墨微晶造成一定程度的破壞，進而對其電化學性能產生不利影響。

圖8 煤基石墨和微擴層煤基石墨的電化學性能

為深入探究微擴層煤基石墨用作負極材料的嵌鋰-脫鋰行為，圖8(b)和(c)給出了煤基石墨CG-2600和微擴層煤基石墨ECG-0.30 的循環伏安曲線。由圖8(b)可知，煤基石墨CG-2600的首次嵌入鋰離子過程中，在0.5V和0.75V附近出現兩個還原峰，分別代表負極材料表面SEI膜的形成和鋰離子不可逆的嵌入過程，而在0.01V附近出現一個明顯的還原峰，主要歸因于鋰離子在石墨微晶片層間的嵌入過程[25-26]。煤基石墨CG-2600 在0.5V 和0.75V 附近的還原峰經歷首次循環后完全消失，表明負極材料表面已經形成較為穩定的SEI 膜[21]。對于煤基石墨的脫鋰過程來說，在0.40V附近出現一個明顯的氧化峰，對應于鋰離子從煤基石墨片層間的脫出過程。與煤基石墨CG-2600相比，微擴層煤基石墨ECG-0.30[圖8(c)]首次嵌鋰過程在1.2V 附近呈現出代表負極材料SEI膜形成的還原峰，且該峰在隨后的第二次和第三次循環伏安曲線中完全消失，表明首次循環后微擴層煤基石墨負極表面已形成SEI 膜[21]。此外，循環伏安曲線[圖8(c)]出現在0.01V附近的還原峰和0.4V 附近的氧化峰，分別對應于鋰離子在負極材料石墨微晶結構中的嵌入與脫出過程[21,25]。

煤基石墨和微擴層煤基石墨在不同電流密度下的倍率性能如圖8(d)所示。由圖8(d)可知，煤基石墨在0.1C下的可逆比容量為328.3mAh/g（取10 次循環的平均值），隨著電流密度的增大，其可逆比容量逐漸降低，當電流密度增加至2C和5C時，煤基石墨的可逆比容量降低至101.4mAh/g和48.3mAh/g。經微擴層改性處理后，4 種微擴層煤基石墨ECG-0.25、ECG-0.30、ECG-0.35 和ECG-0.40 在0.1C下的可逆比容量為317.0mAh/g、511.1mAh/g、418.6mAh/g 和361.6mAh/g；而當電流密度增加至5C時，其可逆比容量分別降低為88.4mAh/g、348.7mAh/g、323.8mAh/g.和165.8mAh/g。其中微擴層煤基石墨ECG-0.30和ECG-0.35表現出較高的可逆比容量（511.1mAh/g和418.6mAh/g）和優異的倍率性能，其在5C大電流下的可逆容量保持率分別為68.2%和77.5%，遠高于煤基石墨CG-2600。微擴層煤基石墨較高的可逆比容量與其微觀結構中富含納米孔道和含氧官能團密切相關，而優異的倍率性能則與微擴層煤基石墨中合理的層間距有關，擴大的石墨片層層間距使得微擴層煤基石墨負極不僅具有插層型鋰離子存儲，同時增加了吸附型鋰離子的存儲，在高電流密度下，鋰離子的存儲更依賴于吸附型的存儲，因而微擴層煤基石墨表現出更為優異的倍率性能[16,21]。

此外，從圖8(d)中還可以看出，經不同電流密度下的60次循環后，當電流密度再次回到0.1C時，煤基石墨和4種微擴層煤基石墨ECG-0.250、ECG-0.30、ECG-0.35 和ECG-0.40 的比容量分別可以恢復至400.9mAh/g、361.5mAh/g、693.7mAh/g、616.2mAh/g和431.6mAh/g，均高于其初始階段的可逆比容量。其原因在于，鋰離子在微擴層煤基石墨的石墨微晶片層、納米孔道和含氧官能團等微觀結構的嵌入-脫出過程中存在電化學活化現象，尤其是在初始階段的數十次循環過程中表現較為明顯[28-29]。從圖8(e)微擴層煤基石墨ECG-0.30 的循環性能曲線也可以看出，在1C電流密度下，微擴層煤基石墨負極材料的比容量在最初100次循環過程中呈現逐漸增加趨勢，表現出較為明顯的電化學活化現象。經歷初次100 循環后，微擴層煤基石墨在第二個100 次（電流密度為2C）和第三個100 次循環（電流密度為5C）充放電過程中的比容量基本保持穩定，分別保持在448.8mAh/g 和313.3mAh/g，且其庫侖效率基本維持在100%，展現出良好的循環穩定性和較高可逆容量。

綜上所述，煤基石墨經微擴層改性處理后，獲得的微擴層煤基石墨用作負極材料展現出良好的電化學儲能特性，其在0.1C低電流密度下的可逆比容量最高可達511.1mAh/g，在5C高電流密度下為348.7mAh/g，且經300 次循環充放電后，其比容量仍可維持在313.3mAh/g，容量保持率為89.9%，綜合性能遠高于煤基石墨和文獻報道的煤瀝青基微晶炭[7]和人造石墨等負極材料[30]。微擴層煤基石墨優異的電化學儲能特性與其微觀結構中富含石墨微晶片層、納米孔道和含氧官能團等密切相關。微擴層煤基石墨中具有合理層間距的微晶片層可優化鋰離子的傳輸通道，強化嵌鋰-脫鋰行為和離子傳輸速率，進而改善負極材料的倍率性能；納米孔道和表面含氧官能團可增加鋰離子的吸附空間和電化學活性位點，進而提高負極材料的儲能容量；此外，含氧官能團還可改善材料與電解液間的親和力，增強電極表面SEI膜的穩定性，進而提升負極材料的循環性能。

3 結論

（1）以自制煤基石墨為前體，濃硫酸為插層劑，高錳酸鉀為氧化劑，采用液相氧化插層-熱處理工藝對煤基石墨進行微擴層改性處理，成功制備出微擴層煤基石墨。微擴層改性處理不僅可增加石墨微晶片層的層間距，還可以在石墨基體中引入納米孔道和含氧官能團。

（2）氧化劑用量是影響微擴層煤基石墨微觀結構的重要因素。通過調節氧化劑用量可控制煤基石墨的微擴層改性程度，進而實現對微擴層煤基石墨微晶層間距、納米孔道和表面官能團等微觀結構的有效調控。當氧化劑用量為煤基石墨的0.30 倍時，微擴層煤基石墨的層間距為0.3374nm，其納米孔道主要由1～2nm 微孔和2～6nm 中孔組成，比表面積為24.6m2/g，且富含C= = O、C—O—H及C—O—C等含氧官能團。

（3）微擴層煤基石墨用作鋰離子電池負極材料展現出優異的電化學儲鋰性能，其在0.1C低電流密度下的可逆比容量最高可達511.1mAh/g，在5C高電流密度下為348.7mAh/g，且經300次循環充放電后，其比容量仍可維持在313.3mAh/g，容量保持率為89.9%，綜合性能遠高于煤基石墨。微擴層煤基石墨優異的電化學儲能特性與其微觀結構密切相關。合理層間距的微晶片層可優化鋰離子的傳輸通道，強化嵌鋰-脫鋰行為和離子傳輸速率，進而改善負極材料的倍率性能；納米孔道和表面含氧官能團可增加鋰離子的吸附空間和電化學活性位點，進而提高負極材料的儲能容量；含氧官能團還可改善材料與電解液間的親和力，增強電極表面SEI膜的穩定性，進而提升負極材料的循環性能。