微波消解-石墨爐原子吸收法測定白酒中鉛含量不確定度評定

作者簡介：任文吉（1992—），男，山西汾陽人，本科。研究方向：理化檢驗。

摘 要：石墨爐原子吸收光譜法是檢測白酒中鉛含量常用的方法之一。根據《食品安全國家標準 食品中鉛的測定》（GB 5009.12—2017）利用微波消解法對白酒樣品進行微波消解，運用石墨爐原子吸收對白酒樣品中的鉛含量進行測定。按照《測量不確定度與表示》（JJF 1059.1—2012）對微波消解-石墨爐原子吸收法測定白酒中鉛含量的測量不確定度進行分析，獲得不確定度評定結果，建立微波消解-石墨爐原子吸收法測定白酒樣品中鉛含量的不確定度分析方法。

關鍵詞：鉛；微波消解；石墨爐原子吸收；不確定度

Evaluation of Uncertainty in the Determination of Lead in Liquor by Microwave Digestion-Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

REN Wenji

（Shanxi Xinghua Village Fenjiu Group Liquor Development Zone Co.， Ltd.， Fenyang 032200， China）

Abstract： Graphite atomic absorption spectroscopy is one of the methods used to determine the lead content in liquor. According to GB 5009.12—2017， the microwave digestion method was used to microwave digestion of liquor samples， and the lead content in liquor samples was determined by graphite furnace atomic absorption spectrometry. According to JJF 1059.1—2012， the uncertainty of measurement in the determination of lead content in liquor by graphite furnace atomic absorption spectrometry was analyzed， and the evaluation result of uncertainty was obtained， the method of uncertainty analysis for determination of lead by microwave digestion-graphite furnace atomic absorption spectrometry was established.

Keywords： lead; microwave digestion; graphite furnace atomic-absorption; uncertainty

鉛是一種毒性很強的金屬，能在人體內蓄積，影響人體神經系統、腎臟、血液系統[1]。鉛是白酒生產中必控的衛生指標，準確測定白酒中鉛含量意義重大。本文采用微波消解法結合石墨爐原子吸收法對白酒樣品中的鉛含量進行測定，根據JJF 1059.1—2012[2]、《測量不確定度政策實施指南》（CNAL/AG06）[3] 的要求，對測定結果的不確定度進行評估。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

硝酸，色譜純，天津市科密歐化學試劑有限公司；鉛標準品，GBW08619，1 000 ?g·mL-1，中國計量科學研究院；PE900H型石墨爐原子吸收分光光度計；上海屹堯M6型微波消解儀；石墨趕酸儀。

1.2 儀器條件

波長283.3 nm；光譜通帶0.7 nm；燈電流

6 mA；背景校正D2。石墨爐升溫程序：干燥溫度130 ℃，升溫時間15 s，保持時間20 s；灰化溫度700 ℃，升溫時間10 s，保持時間20 s；原子化溫度1 800 ℃，升溫時間0 s，保持時間5 s；清潔溫度

2 000 ℃，升溫時間1 s，保持時間5 s。

1.3 試驗方法

1.3.1 標準溶液的稀釋

用1 mL移液管吸取濃度為1 000 ?g·mL-1的標準溶液至100 mL容量瓶中，用1%硝酸稀釋至刻度線，獲得濃度為10 ?g·mL-1標準儲備液；用1 mL移液管吸取10 ?g·mL-1標準儲備液至100 mL容量瓶中配制成濃度為100 μg·L-1標準使用液；利用儀器自動稀釋功能配制成濃度為0 μg·L-1、5.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1、20.0 μg·L-1、30.0 μg·L-1和40.0 μg·L-1鉛標準工作系列。

1.3.2 試樣前處理

按照《食品安全國家標準 食品中鉛的測定》

（GB 5009.12—2017）[4]第一法石墨爐原子吸收光譜法中微波消解法對白酒樣品進行處理。精密量取

5.0 mL樣品于消解罐中，加5.0 mL硝酸混勻，于微波消解儀中消解。冷卻后取出消解罐，在石墨趕酸儀上140～160 ℃趕酸至1 mL，將消解液轉移至

10 mL容量瓶中，用水少量多次洗滌消解罐，洗液轉移至容量瓶中，定容至刻度線，搖勻后備用。同時做全流程試劑空白試驗。

1.4 不確定度評定

1.4.1 數學模型

白酒中鉛的含量計算公式為

（1）

式中：X為樣品中鉛的含量，μg·L-1；C為白酒樣品消解液測定濃度，μg·L-1；C0為空白消解液測定濃度，μg·L-1；V為白酒樣品消解液總體積，mL；m為試樣質量（體積），g（mL）。

樣品測試前進行空白試驗，設C1為扣除空白后試樣中被測元素的實際濃度，則有C1=C-C0，式（1）可以簡化為式（2）

（2）

1.4.2 不確定度來源分析

鉛含量測量不確定度的主要來源包括測量重復性引入的相對標準不確定度urel（R重）、樣品消解過程中引入的相對標準不確定度urel（C）、配制鉛標準溶液工作系列時引入的相對標準不確定度urel（d）、標準工作曲線擬合求鉛含量時引入的相對標準不確定度urel（C1）、儀器精度（儀器測量重復性的標準差）引入的相對標準不確定度urel（Ji）[5]。

2 測量不確定度計算

2.1 測量重復性引入的相對標準不確定度urel（R重）

按照1.2設定原子吸收光譜儀工作參數，對試樣消解液進行6次測定，結果詳見表1。吸光度的平均值y=0.043 1，測定結果平均值x=15.198 6 μg·L-1。

按照A類不確定度評定計算樣品測量重復性引入的相對標準不確定度為

2.2 樣品消解過程中引入的相對標準不確定度urel（C）

白酒樣品在消解過程中影響因素復雜，通過計算各種因素的不確定度來合成其相對標準不確定度urel（C）較為困難。因此，采用測量過程合并標準偏差的評定方法，對白酒樣品中鉛含量進行6次加標回收實驗，加標回收率計算見表2。加標回收率平均值為p=102.9%，樣品消解過程中引入的相對標準不確定度為

（3）

式中：m為核查次數，m=1；Sj為第j次核查時的實驗標準偏差。

2.3 配制檢測用鉛標準溶液工作系列引入的相對標準不確定度urel（d）

2.3.1 標準溶液引入的相對標準不確定度urel（d0）

鉛標準溶液濃度為1 000 μg·mL-1，其擴展不確定度為4 μg·mL-1（k=2），則標準溶液的標準不確定度為

標準溶液的相對標準不確定度為

2.3.2 標準溶液稀釋過程中引入的相對標準不確定度urel（d1）

按1.3.1項方法進行標準溶液的稀釋。根據《常用玻璃量器檢定規程》[6]（JJG 196—2006），同容積不同級別移液管和容量瓶的允許誤差不同，按照矩形分布來計算移液管和容量瓶的引入的不確定度，屬于B類不確定度，以此估算計量器具的相對標準不確定度見表3。在配制標準使用液過程中，1 mL移液管、100 mL容量瓶分別使用兩次，且分別影響濃度的準確性，所以評定兩次。

標準溶液稀釋過程中引入的相對標準不確定度為

配制鉛標準溶液工作系列引入的相對標準不確定度為

2.4 標準曲線擬合計算鉛含量時引入的相對標準不確定度urel（C1）

由儀器自帶的操作軟件擬合鉛標準溶液濃度x和吸光度y的工作曲線為y=0.002 87x-0.000 54，相關系數r=0.999 8，工作曲線斜率a=0.002 87，截距b=-0.000 54，按A類不確定度評定計算得到工作曲線擬合求鉛含量時引入的相對標準不確定度。回歸標準差SR，即從擬合曲線上計算的y0與相應yi測定值之差的標準偏差為

工作曲線擬合求白酒樣品中鉛含量時引入的標準不確定度為

（4）

式中：P為白酒樣品消解溶液的測量次數，p=6；n為鉛標準溶液測量總次數，n=6×3=18，a為標準曲線的斜率，a=0.002 87；x0為白酒樣品溶液鉛含量的平均值，x0=15.198 6 ?g·L-1；x為標準溶液中鉛濃度的平均值，x=17.5 ?g·L-1。

擬合工作曲線求白酒待測樣品濃度的相對標準不確定度為

2.5 檢測設備精度（檢測設備測量重復性的標準差）引入的相對標準不確定度urel（Ji）

由于本次實驗使用的石墨爐原子吸收儀的說明書和檢定證書中均未提供該設備的相對標準偏差數據，所以參照該設備說明書所提供的自動進樣器重現性（進樣量為20 μL時）的相對標準偏差為1%計算，屬于B類不確定度，假設其屬于均勻分布，檢測設備精度引入的相對標準不確定度為

2.6 合成相對標準不確定度

樣品的測量重復性、消解過程、標準溶液制備以及擬合標準曲線等的不確定度分量見表4。

由各不確定度分量合成白酒中鉛含量測定結果的相對標準不確定度為

樣品中鉛含量

u（W）=W×urel（W）=30.40×0.050 9=1.55 μg·L-1

2.7 擴展不確定度

在95%的置信概率下，取包含因子k=2，計算得U=1.55×2=3.10 μg·L-1。因此該白酒樣品中鉛含量最終分析結果及其擴展不確定度表示為

（30.40±3.10）μg·L-1，k=2，P=95%。

3 結論

本文通過微波消解-石墨爐原子吸收法測得白酒樣品鉛含量，并對不確定度進行分析，發現影響不確定度的主要因素是校準曲線的擬合、樣品消解、標準工作系列的配制。為得到更準確、更合理的檢驗數據，配制標準溶液時應使用精密度高的器具和純度高的標準物質，擬合校準曲線時可以適當縮小標準曲線范圍來降低不確定度的分量，保證測量結果的準確、可靠。

參考文獻

[1]王江蓉，胡飛俊，梅廣，等.微波消解-石墨爐原子吸收法測定糧食中鉛含量的測量不確定度評定[J].食品與發酵工業，2013，39（9）：189-194.

[2]國家質量監督檢驗檢疫總局.測量不確定度與表示：JJF 1059.1—2012[S].北京：中國標準出版社，2012.

[3]中國實驗室國家認可委員會.測量不確定度政策實施指南：CNAL/AG06[S].北京：中國標準出版社，2003.

[4]國家衛生和計劃生育委員會，國家食品藥品監督管理總局.食品安全國家標準 食品中鉛的測定：GB 5009.12—2017[S].北京：中國標準出版社，2017.

[5]王瑞芬，趙智勇，高筱玲.電熱消解-石墨爐原子吸收法測定白酒中鉛含量的研究[J].糧食與食品工業，2014，21（2）：67-69.

[6]國家質量監督檢驗檢疫總局.常用玻璃量器檢定規程：JJG 196—2006[S].北京：中國標準出版社，2006.