廢棄滌綸織物對β成核劑改性回收PP結晶熔融行為及形態的影響

沈俊才,李伯成,林志丹＊,張秀菊,李政軍,劉能盛

(1.暨南大學理工學院材料科學與工程系,廣東廣州510632;2.廣東檢驗檢疫技術中心,廣東廣州510623)

廢棄滌綸織物對β成核劑改性回收PP結晶熔融行為及形態的影響

沈俊才1,李伯成1,林志丹1＊,張秀菊1,李政軍2,劉能盛2

(1.暨南大學理工學院材料科學與工程系,廣東廣州510632;2.廣東檢驗檢疫技術中心,廣東廣州510623)

采用熔融共混法制備了β成核劑改性聚丙烯/廢棄滌綸織物復合材料,采用差示掃描量熱儀、廣角X射線衍射儀、偏光顯微鏡和掃描電子顯微鏡研究了廢棄滌綸織物對復合材料的結晶與熔融行為、結晶形態和微觀結構的影響。結果表明,所用的負載型β成核劑能有效誘導回收聚丙烯形成大量的β晶;廢棄滌綸織物與聚丙烯復合后,能有效地解離分散并保持纖維形態,且對β晶的影響很小。熔融溫度升高會使復合材料的結晶和熔融行為與回收PP更接近。

廢棄滌綸織物;回收聚丙烯;β成核劑;結晶;形態

0 前言

均聚聚丙烯(PP)是半結晶聚合物,具有α、β和γ等多種晶型,常規熔體結晶得到的主要是α晶[1]。與αPP相比,βPP有著更好的韌性和較高的耐熱性,因此PP的β晶改性受到廣泛關注。研究表明,在 PP中加入取代芳酰胺類[2]、二羧酸類[3]和稀土類[4]β成核劑,可誘導PP產生大量的β晶,使其沖擊強度和熱變形溫度提高。但β成核劑價格較高,不利于擴大應用,中山大學最近開發的負載型β成核劑[5]解決了成本問題。此外,PP的很多應用需要纖維增強,礦物纖維起到了α成核劑作用,使外加β成核劑失效,使用聚合物纖維可避免β成核劑失效的問題,但成本太高。因此,本文擬采用從廢棄衣物中獲得的廢棄滌綸織物與β成核劑改性回收 PP,希望在不影響β晶形的情況下對回收 PP起增強作用。

1 實驗部分

1.1 主要原料

回收瓶用 PP,市售;

β成核劑,負載有庚二酸的納米CaCO3,中山大學材料科學研究所;

廢棄滌綸織物,從標有100%滌綸成分的廢棄服裝布料中截取。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機,SHJ-20,南京杰亞擠出裝備有限公司;

差示掃描量熱儀(DSC),Q20,美國 TA儀器公司;

廣角X射線衍射儀(WAXD),D/Max-ⅢA,日本Rigaku公司;

偏光顯微鏡(POM),Axioskop 40,德國蔡司光學儀器有限公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),XL-30,荷蘭飛利浦公司。

1.3 試樣制備

將廢棄滌綸織物裁成8 mm×8 mm大小后,與回收PP碎片和0.5%的β成核劑混合,經雙螺桿擠出機于170～190℃擠出造粒,制得β成核劑改性回收PP/廢棄滌綸織物復合材料。

1.4 性能測試與結構表征

采用差示掃描量熱儀進行分析,在50 mL/min的N2保護下,快速升溫至220 ℃(或260 ℃),并恒溫3 min消除熱歷史,然后以10℃/min降溫至60℃,隨后以10℃/min升溫至220℃,記錄降溫與第二次升溫曲線;

將復合材料在220℃下熔融后熱壓成片,并緩慢降至室溫,采用X射線衍射儀進行分析,管電壓35 kV,管電流25 m A,Cu靶 ,掃描范圍5°～40°,步長0.02°,掃描速率為4°/min;

將復合材料在220℃下熔融后熱壓成片,并緩慢降至室溫,采用偏光顯微鏡放大400倍觀察并拍照;

將擠出料條經液氮冷卻后脆斷,干燥后噴金,在掃描電鏡下觀察,加速電壓20 kV。

2 結果與討論

2.1 復合材料的結晶熔融行為

在市面上眾多的PP回收料中,瓶用 PP 是成分較為純凈的品種。從圖1可以看出,回收PP的結晶峰溫為119.57℃,比純 PP的結晶峰溫(115～117 ℃)有一定幅度的提高,表明回收PP中仍含有一些促進 PP成核結晶的成分。在回收PP中加入負載庚二酸的納米CaCO3型β成核劑后,結晶峰溫大幅升至123.32℃,熔融峰也從單峰變成了3個熔融峰,其中對應于β晶的熔融峰(148.52℃)明顯強于其他兩峰,表明β成核劑能夠避開回收PP中其他促進結晶成分的干擾,在更高的結晶溫度下仍對PP起到了明顯的β成核作用,為本文進一步制備高β晶含量的復合材料提供了條件。

圖1 β成核改性PP的DSC結晶與熔融曲線Fig.1 Crystallization and melting curves fo r PPmodified byβnucleating agent

從圖2可以看出,廢棄絳綸織物的加入使回收 PP的結晶峰溫從119.57℃增至122.45℃,峰形略有變寬,隨廢棄絳綸織物含量的增加,結晶峰形和峰溫基本無變化,表明廢棄絳綸對回收PP有一定的異相成核作用,使其結晶峰溫提高,但5%的廢棄絳綸已經使這種異相成核作用達到飽和。從圖3可以看出,廢棄絳綸織物的加入使β成核劑改性回收 PP的結晶峰加寬,結晶峰溫反而略降至122.28℃,這可能由于廢棄絳綸織物含量遠大于β成核劑有關。廢棄絳綸織物的加入使PP從3個熔融峰變為2個熔融峰,β晶熔融峰仍遠強于α晶熔融峰,從148.52℃升至150～152℃,隨廢棄絳綸織物含量的增加,峰形變化不大。這充分表明了在聚合物類紡織纖維的存在下,負載型β成核劑仍能有效誘導回收PP形成大量的β晶,有望同時起到增強和增韌的效果,達到了預期設想。

2.2 熔融溫度對復合材料結晶熔融行為的影響

從圖4可以看出,消除熱歷史的溫度變化對回收PP的結晶峰形和結晶峰溫都無影響,但復合材料在220℃時結晶峰較寬,在260℃結晶峰較尖銳,260℃熱處理后復合材料的結晶峰溫降至121.54℃,復合材料的熔融峰形和峰溫也變得與回收PP更為接近。從圖5可以看出,β成核劑改性PP經260℃熱處理后,結晶和熔融行為與經220℃熱處理時基本一致,而其復合材料經260℃熱處理后的結晶與熔融行為與β成核性改性PP更接近。這可能歸因于復合材料經過熱處理后變成了PET/PP共混物,屬完全不相容體系,PET對PP的結晶和熔融行為干擾較少。

圖2 回收PP/廢棄絳綸織物復合材料的結晶和熔融曲線Fig.2 Crystallization and melting curves for recycled PP/waste polyester fabric composites

圖3 β成核劑改性PP/廢棄絳綸織物復合材料的結晶和熔融曲線Fig.3 Crystallization and melting curves fo rβnucleating agent modified PP/waste polyester fabric composites

圖4 不同消除熱歷史溫度下回收PP/廢棄絳綸織物復合材料的結晶和熔融曲線Fig.4 Crystallization and melting curves for recycled PP/waste polyester fabric composites at different temperatures to eliminate thermal histo ry

圖5 不同消除熱歷史溫度下β成核改性PP/廢棄絳綸織物復合材料的結晶和熔融曲線Fig.5 Crystallization and melting curves forβnucleating agentmodified PP/waste polyester fabric composites at different temperatures to eliminate thermal histo ry

2.3 廢棄絳綸對PP結晶形態的影響

從圖6可以看出,回收 PP在 2θ為 14.2°、16.9°和18.9°分別出現了屬于α晶110面、040面和130面的衍射峰,這與DSC測試一致,表明 PP主要形成α晶。在回收PP中直接加入10%的廢棄絳綸后,XRD譜圖基本一致,說明廢棄絳綸的加入不會影響回收PP的晶形。加入了負載型β成核劑后,在2θ為16.2°處出現了屬于β晶300面的典型衍射峰,且峰強度高于α晶的衍射峰,根據文獻[5]的方法算得β晶的含量為89%。在β成核劑改性PP中加入10%的廢棄絳綸后,屬于β晶300面的衍射峰強度進一步加強,β晶的含量達到94%,表明廢棄絳綸與負載型β成核劑有協同作用,均有利于形成β晶。

圖6 復合材料的WAXD譜圖Fig.6 WAXD patterns for the composites

2.4 廢棄絳綸對PP微觀形態的影響

從圖7可以看出,回收PP在緩慢降溫的條件下形成較大的球晶,在偏光顯微鏡下顯示黑十字消光現象。β成核劑改性 PP形成細碎的晶體。這主要因為加入的負載型β成核劑主要成分是庚二酸鈣鹽和納米碳酸鈣,這些固體的加入會對PP有異相成核作用,使PP在緩慢降溫過程中達到結晶溫度時瞬間形成大量的晶核,繼而發展成小晶體。加入廢棄絳綸后均可觀察到細碎的晶體和半透明的纖維,表明廢棄絳綸對PP也有一定的異相成核作用,與DSC測試結果一致,由于在220℃以下共混加工和消除熱歷史,還沒有達到滌綸的熔融溫度,可觀察到廢棄絳綸保持了纖維的形貌。從圖8可以看出,回收 PP的斷面光滑平整,屬于典型的脆性斷裂。復合材料均出現了單根分散的纖維,表明雙螺桿擠出制備過程可以使編織態下的纖維布分散成單根的纖維,可以實現織物纖維分散解離的目的。未加入β成核劑的復合材料中,纖維與基體的間隙更大,這可能與PP的α晶形成過程有較大的收縮有關。

圖7 復合材料的POM照片(400×)Fig.7 POM photos fo r the composites

圖8 復合材料的SEM照片Fig.8 SEM micrographs fo r the composites

3 結論

(1)負載型β成核劑能有效誘導瓶用回收PP形成大量的β晶,并使結晶溫度提高,廢棄絳綸的加入對PP的結晶與熔融行為影響較小,對β成核劑誘導β晶有協同作用;

(2)雙螺桿擠出共混能有效解離分散廢棄絳綸并使其保持纖維形態,升高熔融溫度會使復合材料的結晶與熔融行為與PP更接近。

[1] 何曼君,陳維孝,董西俠.高分子物理[M].上海:復旦大學出版社,1990:50-60.

[2] 竇 強,王 斌.β晶型成核劑改性纖維級聚丙烯Z30S[J].高分子材料科學與工程,2004,20(1):202-205.

[3] 吳家偉,王 瑋.β成核劑對丙烯酸接枝聚丙烯結晶行為的影響[J].塑料,2008,37(4):34-36.

[4] 馮嘉春,陳鳴才,黃志鏜.硬脂酸鑭復合物對聚丙烯β晶的誘導作用[J].高等學校化學學報,2001,22(1):154-156.

[5] 章自壽,王春廣,楊竹根.負載型β成核劑對 PP結晶與熔融行為的影響[J].中山大學學報:自然科學版,2009,48(3):51-55.

Effect of Waste Polyester Fabric on Crystallization-melting Behavior and Morphology of Recycled Polypropylene Modified by β Nucleating Agent

SHEN Juncai1,L IBocheng1,L IN Zhidan1＊,ZHANG Xiuju1,L IZhengjun2,LIU Nengsheng2
(1.College of Material Science and Engineering,Jinan University,Guangzhou 510632,China;2.Guangdong Inspection and Quarantine Technology Center,Guangzhou 510623,China)

Blends of waste polyester fabric/recycled polypropylene containing β nucleating agent were prepared using a tw in-screw extruder.The crystallization and melting behavior,crystal morphology and microstructure of the composites were investigated using DSC,WAXD,POM and SEM.It was found that a large quantity ofβ crystal was induced by the loaded β nucleating agent.The waste polyester fabric could be effectively dispersed and maintain the fiber morphology with little influence on the βcrystal of polypropylene.

waste polyester fabric;recycled polypropylene;βnucleating agent;crystallization;mo rphology

TQ325.1+4

B

1001-9278(2010)10-0089-05

2010-06-30

＊聯系人,linzhidan@foxmail.com