煤油氣資源綜合利用項(xiàng)目污水零排放裝置的技術(shù)改進(jìn)

劉海洋,楊曉波,米延文

（陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工股份有限公司，陜西 榆林 718500）

某煤油氣資源綜合利用項(xiàng)目是充分發(fā)揮當(dāng)?shù)刎S富的煤油氣資源綜合優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)資源高效開發(fā)和就地轉(zhuǎn)化，推動(dòng)當(dāng)?shù)禺a(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和能源化工基地建設(shè)的重大項(xiàng)目。項(xiàng)目主要原料為煤、渣油、天然氣，主要產(chǎn)品為聚乙烯、聚丙烯，同時(shí)副產(chǎn)甲基叔丁基醚（MTBE）、裂解石腦油、裂解重油、輕柴油、碳五、混合碳四、丁烯-1、硫酸銨和硫磺等產(chǎn)品。

項(xiàng)目所在地生態(tài)環(huán)境脆弱，水資源匱乏，污水受納水體下游為水源保護(hù)區(qū)，河道水質(zhì)要求為GB 3838—2002 中Ⅲ類要求，受納排水要求達(dá)到Ⅳ類水體標(biāo)準(zhǔn)[1]。污水處理廠排出的廢水，僅能達(dá)到GB 8978—1996一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求，無法直接進(jìn)行排放[2]。另外，項(xiàng)目環(huán)評(píng)批復(fù)要求污水處理廠出水和循環(huán)冷卻水系統(tǒng)污水一起送入回用水處理站，處理后的外排污廢水必須綜合利用，實(shí)現(xiàn)污水零排放[3]。這就要求配套污水處理設(shè)施必須按污水零排放設(shè)計(jì)、建設(shè)、運(yùn)營(yíng)。

1 工藝流程介紹

項(xiàng)目生產(chǎn)污水（甲醇聯(lián)合裝置、催化裂解（DCC）裝置、甲醇制烯烴（DMTO）裝置和聚烯烴裝置污水）和生活污水經(jīng)污水處理站集中處理后達(dá)到GB 8978—1996一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，送入回用水站。

脫鹽水站一級(jí)反滲透濃水、循環(huán)水場(chǎng)排污水和污水站產(chǎn)水經(jīng)回用水站處理后，反滲透濃水少部分送入廢堿液處理裝置生化處理單元作為稀釋水，大部分送至再生水廠進(jìn)一步深度處理。反滲透產(chǎn)水用作循環(huán)水系統(tǒng)補(bǔ)水，當(dāng)反滲透產(chǎn)水量大于循環(huán)水補(bǔ)水需求量時(shí)，剩余部分送至凈水廠生產(chǎn)水池[4]。

脫鹽水站離子交換器再生廢液、廢堿液處理裝置生化池產(chǎn)水與回用水站一級(jí)反滲透濃水混合進(jìn)入再生水廠，再生水廠一級(jí)反滲透和濃水反滲透產(chǎn)水進(jìn)入回用水箱，濃水反滲透濃水進(jìn)入蒸發(fā)單元，蒸發(fā)單元二次凝液與反滲透產(chǎn)水混合進(jìn)入回用水箱后進(jìn)入循環(huán)水補(bǔ)水管網(wǎng)，回用水外送量大于循環(huán)水補(bǔ)水需求量時(shí)，將剩余部分送入凈水廠生產(chǎn)水池。改造前污水零排放工藝流程，如圖1所示。

圖1 改造前污水零排放工藝流程Fig 1 Zero discharge process of sewage before renovation

圖2 改造后污水零排放工藝流程Fig 2 Zero discharge process of sewage after renovation

2 污水零排放系統(tǒng)改造

2.1 回用水系統(tǒng)

項(xiàng)目設(shè)計(jì)時(shí)為國(guó)內(nèi)首套污水零排放系統(tǒng)，無可借鑒成熟工藝，也無法盡量準(zhǔn)確預(yù)估系統(tǒng)產(chǎn)水水質(zhì)。原設(shè)計(jì)回用水站反滲透產(chǎn)水及再生水廠回用水箱外供水全部送入循環(huán)水補(bǔ)水管網(wǎng)，若回用水量大于循環(huán)水補(bǔ)水需求量，將剩余部分送入凈水廠生產(chǎn)水池與凈水廠產(chǎn)水混合作為全廠生產(chǎn)用水外供。實(shí)際運(yùn)行過程中，回用水站產(chǎn)水量約900 t/h，電導(dǎo)率小于200 μS/cm，Cl-質(zhì)量濃度小于20 mg/L，再生水廠產(chǎn)水量約500 t/h，電導(dǎo)率約1500 μS/cm，其中Cl-質(zhì)量濃度高達(dá)350 mg/L。兩股回用水混合后電導(dǎo)率約664 μS/cm，Cl-質(zhì)量濃度約138 mg/L，總硬度約10 mg/L。

受全廠污水零排放制約，循環(huán)水系統(tǒng)濃縮倍率設(shè)計(jì)不小于4，循環(huán)水系統(tǒng)最大排污量為540 m3/h。主裝置換熱器材質(zhì)要求，循環(huán)水冷卻水Cl-質(zhì)量濃度不得大于450 mg/L，總硬度按200～500 mg/L控制。濃縮倍率按4 控制會(huì)造成循環(huán)水系統(tǒng)Cl-含量過高、總硬度過低的狀況，為了使Cl-達(dá)標(biāo)只能降低濃縮倍率，同時(shí)向系統(tǒng)投加CaCl2以維持硬度，增加處理成本的同時(shí)提高了后續(xù)處理系統(tǒng)鹽含量。

凈水廠水源為地表水，經(jīng)沉淀過濾后作為廠區(qū)生活用水及化工裝置生產(chǎn)用水，Cl-質(zhì)量濃度為60 mg/L，總硬度為200 mg/L，實(shí)際取水量約1300～1500 m3/h。經(jīng)核算將兩股回用水與凈水廠產(chǎn)水混合后Cl-質(zhì)量濃度約100 mg/L，總硬度約105 mg/L，水質(zhì)可滿足循環(huán)水補(bǔ)水要求同時(shí)不影響生產(chǎn)用水水質(zhì)，僅需將生活用水系統(tǒng)進(jìn)行改造，由廠前區(qū)地下水單獨(dú)供應(yīng)。改造完成后已運(yùn)行近3年，循環(huán)水系統(tǒng)及生產(chǎn)水系統(tǒng)均未發(fā)現(xiàn)明顯異常。

2.2 回用水站一級(jí)反滲透產(chǎn)水用作脫鹽水站超濾產(chǎn)水

脫鹽水站設(shè)計(jì)單套超濾裝置凈產(chǎn)水量（扣除裝置自用水量）為260 m3/h，運(yùn)行過程中由于水質(zhì)差異和膜污堵產(chǎn)水量衰減等，單套超濾裝置實(shí)際凈產(chǎn)水量約200 m3/h，脫鹽水站共有5 套超濾裝置，超濾裝置實(shí)際凈產(chǎn)水量與設(shè)計(jì)凈產(chǎn)水量差300 m3/h，嚴(yán)重制約脫鹽水站一級(jí)、二級(jí)反滲透裝置制水量。實(shí)際脫鹽水站現(xiàn)場(chǎng)過于緊湊、施工難度大、施工過程影響裝置安全運(yùn)行和裝置運(yùn)行期間工藝管線無法甩頭等，無法對(duì)原超濾裝置進(jìn)行擴(kuò)容。經(jīng)研究，認(rèn)為回用水站一級(jí)反滲透產(chǎn)水各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于脫鹽水站超濾產(chǎn)水，可直接將回用水站一級(jí)反滲透產(chǎn)水用作脫鹽水站超濾產(chǎn)水。改造完成后已運(yùn)行近2年，未出現(xiàn)異常。

2.3 脫鹽水站擴(kuò)容

脫鹽水站設(shè)計(jì)脫鹽水處理能力位900 t/h。冬季用水量大，工藝、透平凝液實(shí)際回收率低于設(shè)計(jì)值，原設(shè)計(jì)反滲透裝置未考慮備用裝置，一級(jí)、二級(jí)反滲透膜稍有污堵或污堵嚴(yán)重需要離線化學(xué)清洗時(shí)就無法滿足用水需求，需要對(duì)脫鹽水站進(jìn)行擴(kuò)容改造。

原改造方案擬在脫鹽水站新增一級(jí)和二級(jí)反滲透裝置各1 套，實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)布置過于緊湊,施工難度較大，施工過程影響裝置安全運(yùn)行，裝置運(yùn)行期間無法與現(xiàn)有工藝管線碰口等未實(shí)施。后經(jīng)論證，決定在回用水站新增二級(jí)反滲透裝置和連續(xù)電除鹽（EDI）裝置各2 套，原一級(jí)反滲透產(chǎn)水作為新增二級(jí)反滲透供水，新增二級(jí)反滲透產(chǎn)水作為新增EDI供水，EDI產(chǎn)水直接作為脫鹽水外供，單套反滲透產(chǎn)水量110 m3/h，單套EDI產(chǎn)水量100 m3/h，可滿足用水要求且有足夠余量。改造投用至今已有2年，裝置運(yùn)行較為穩(wěn)定，能夠?qū)崿F(xiàn)煤化工污水回用作鍋爐補(bǔ)給水。

2.4 廢堿液離心機(jī)母液處理優(yōu)化

DCC 裝置和DMTO 裝置堿洗酸性氣過程中產(chǎn)生的廢堿液，主要有高濃度的有機(jī)物、氫氧化鈉、碳酸鈉和硫化鈉等，經(jīng)氧化脫硫除臭處理后，廢堿液中的硫化物基本全部被氧化，轉(zhuǎn)化成硫代硫酸鈉和少量的硫酸鈉。蒸發(fā)后母液進(jìn)入生化系統(tǒng)繼而進(jìn)入再生水廠零排放系統(tǒng)，由于母液中硫代硫酸鈉比例高，自廢堿液裝置投運(yùn)以來，脫硫段氧化率偏低，硫化物未完全氧化為硫酸鈉。高硫代硫酸鈉比例的廢堿液進(jìn)入蒸發(fā)脫鹽系統(tǒng)后無法結(jié)晶，隨蒸發(fā)母液進(jìn)入生化系統(tǒng)后造成廢堿液生化系統(tǒng)中毒，繼而干擾再生水廠運(yùn)行。

由于廢堿液處理屬于行業(yè)難題，國(guó)內(nèi)暫無可借鑒的處理技術(shù)，需根據(jù)物料特性進(jìn)行長(zhǎng)期研究，經(jīng)多方調(diào)研均無可靠的處理方案[5]。經(jīng)分析母液組成及特性決定將母液送至污水處理廠摻混處理，母液產(chǎn)生量約2 t/h，污水處理廠處理量約1000 t/h，稀釋500 倍后母液中各組分濃度大幅下降，滿足污水處理廠進(jìn)水指標(biāo)要求。現(xiàn)改造已投用近半年，污水廠各項(xiàng)產(chǎn)水指標(biāo)均滿足設(shè)計(jì)要求，此改造避免了選取新工藝風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié) 論

通過對(duì)污水零排放系統(tǒng)各類污水分質(zhì)預(yù)處理、多級(jí)膜法分離與多效蒸發(fā)結(jié)晶等主要工藝技術(shù)的集成開發(fā)與創(chuàng)新，實(shí)現(xiàn)了廢水零排放和部分鹽的資源化回收，解決了煤化工行業(yè)高濃鹽水處理難題。運(yùn)行過程中根據(jù)各裝置實(shí)際水質(zhì)對(duì)原裝置進(jìn)行適當(dāng)改造，有效解決生產(chǎn)運(yùn)行瓶頸問題，為在生態(tài)脆弱、水資源匱乏地區(qū)發(fā)展能源化工產(chǎn)業(yè)提供了有力保障：

1）再生水廠運(yùn)行過程中由于母液過度濃縮，造成蒸發(fā)器氣液分離罐氣相泡沫夾帶，以及濃水反滲透膜組件性能衰減等原因?qū)е庐a(chǎn)水中Cl-含量相對(duì)較高，同時(shí)由于再生水廠工藝特征，產(chǎn)水總硬度偏低，不適宜作為對(duì)Cl-要求較為苛刻（ρ(Cl-)≤450 mg/L）的循環(huán)水系統(tǒng)補(bǔ)充水，結(jié)合源水特性以適當(dāng)?shù)谋壤旌暇|(zhì)，可提高濃縮倍率，達(dá)到節(jié)水的目的；

2）回用水站上游來水為污水站產(chǎn)水、循環(huán)水排污水以及脫鹽水站一級(jí)反滲透濃水，經(jīng)水解酸化、生物接觸氧化、高密除硬、V型濾池過濾、超濾和一級(jí)反滲透脫鹽后，反滲透產(chǎn)水可回用作脫鹽水站超濾產(chǎn)水，有效解決了脫鹽水站超濾裝置產(chǎn)能不足問題；

3）由于脫鹽水站超濾膜組件、反滲透膜組件性能隨時(shí)間衰減較快、冬季地表水水溫過低等原因造成脫鹽水站產(chǎn)能不足，通過在回用水站一級(jí)反滲透后端串聯(lián)二級(jí)反滲透及EDI裝置，EDI電除鹽產(chǎn)水電導(dǎo)小于0.2 μs/cm，SiO2質(zhì)量濃度小于20 μg/L，其余指標(biāo)滿足GB/T 12145—2016 中鍋爐補(bǔ)給水質(zhì)量要求，改造新增裝置較少，效果顯著[6]；

4）廢堿液母液中硫代硫酸鈉含量較高，通過摻混處理可有效解決母液處理難題，污水站產(chǎn)水滿足GB 8978—1996一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，但硫代硫酸鈉中性條件下極不穩(wěn)定，易分解為硫單質(zhì)和二氧化硫氣體，改造后污水站廢氣處理設(shè)施各項(xiàng)指標(biāo)均滿足GB 31571—2015 和GB 14554—1993 指標(biāo)要求[7-8]。硫代硫酸鈉作為一種重要的工業(yè)原料，后續(xù)還需探索資源化利用路線，為企業(yè)創(chuàng)造更高的經(jīng)濟(jì)效益。