關鍵詞土壤污染；有毒揮發性有機物；便攜式氣相色譜-質譜；固相微萃取；現場分析

土壤是農作物生長的重要場所，也是自然和污染物質沉積的介質。土壤中的化學成分可以通過蒸發、侵蝕和滲透等途徑從土壤中不斷地向其鄰近介質（空氣、地下水和地表水）輸送，土壤中的化學成分與環境衛生、農作物的生產以及人體健康密切相關[1]。石油產品意外泄漏、化學品事故、工業廢棄物或者農藥濫用都可能導致土壤污染[2]。土壤中揮發性有機物（VOCs）具有易揮發擴散和易產生吸入性健康風險的特點[3-5]。烷烴、苯以及苯系物為汽油、柴油和潤滑油的主要成分，是重要的化工原料[6-7]，廣泛應用于生產殺蟲劑[2，8-10]，也是一類常見的土壤揮發性污染物。這些VOCs具有毒性大和易揮發的特點，可在土壤中快速擴散[9，11]。因此，土壤中VOCs的檢測在環境、農業、建筑和人體健康研究中具有重要意義。此外，土壤中的VOCs也是重污染企業和化工企業“環保搬遷”場地重點關注的對象[7]。

質譜是一種靈敏度高、特異性好和信號響應快的儀器分析方法[12-13]，廣泛應用于土壤樣品中VOCs分析領域[14-16]。目前，土壤中的VOCs分析通常是將樣品轉運至實驗室進行樣品前處理與質譜分析[17-18]。這種常規的實驗室分析方法具有滯后性，對現場環境的監測和評估具有較大的挑戰。近年來，便攜式質譜儀器裝置與方法學的研究取得了重要進展，在現場環境分析領域展現出廣闊的應用前景[19-21]。此外，為進一步提高復雜基質樣品中痕量分析檢測的靈敏度和選擇性，固相微萃取（SPME）由于具有良好的富集性能和與質譜直接耦合應用的能力在環境質譜分析中廣泛應用[22-27]。

本研究基于SPME探針耦合便攜式氣相色譜-質譜（PGC-MS）聯用技術，以土壤中典型的VOCs（苯、正庚烷、甲苯、氯苯和乙苯）為研究對象，建立了可在數分鐘內完成土壤中VOCs的富集采樣、色譜分離和質譜鑒定的方法。考察了方法對土壤中VOCs的現場檢測性能，并在實地環境中驗證了方法的有效性和可靠性。結果表明，本研究有望為土壤有毒有害VOCs的現場快速分析提供新的分析裝置與方法。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

GCMS2000型便捷式氣相色譜-質譜聯用儀（廣州禾信股份有限公司）；不同類型的SPME固相微萃取探針，包括30μm聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）、85μm碳分子篩/聚二甲基硅氧烷（Carboxen/polydimethylsiloxane，CAR/PDMS）、50/30μm二乙烯苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷（Divinylbenzene/carboxen/polydimethylsiloxane，DVB/CAR/PDMS）、65μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯（Polydimethylsiloxane/divinylbenzenefusedsilica，PDMS/DVBFusedSilica）和65μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯（Polydimethylsiloxane/divinylbenzeneStableFlex，PDMS/DVBStableFlex），購自美國Supelco公司。苯購自廣州化學試劑廠；甲苯購自賽默飛世爾科技有限公司（上海）；乙苯、氯苯和正庚烷均購自上海麥克林生化科技有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1樣本的采集與制備

1號土壤樣品取自廣州某化學樓附近，2號土壤樣品取自廣州某機械維修工場附近，3號土壤樣品取自廣州某室外汽車停車場，土壤樣品為10～20cm的表層土。取10g土壤樣品置于55mL頂空瓶中，并將活化后的SPME探針固定在頂空瓶上。設置頂空裝置中富集采樣時間為1.0min，頂空富集溫度為70℃。采樣結束后，取下固相微萃取探針，立即插入便攜式氣相色譜-質譜聯用儀的進樣口，設置SPME探針的脫附時間為1min，進行GC-MS現場分析。

1.2.2PGC-MS分析

GC條件：AgilentDB-5MS毛細管色譜柱（6m×0.1mm×0.4μm），進樣口溫度為250℃；載氣為便攜式高純氦氣，恒流模式，流速0.2mL/min；接口溫度為140℃，分流進樣，分流比為60∶1；溶劑不延遲；升溫程序：初始溫度為50℃，保持0.2min，以30℃/min升至220℃，保持0.1min，再以60℃/min升至250℃，總時長為6.6min。

MS條件：電子轟擊（EI）離子源，溫度120℃，全掃描采集模式，質量掃描范圍為m/z40～200。質譜圖數據匹配庫為美國國家標準與技術研究院（NIST）譜庫。

2結果與討論

2.1SPME探針的富集性能的考察

為了考察SPME探針的富集性能，分別采用PDMS、CAR/PDMS、DVB/CAR/PDMS、PDMS/DVB（FusedSilica）和PDMS/DVB（StableFlex）探針對苯、正庚烷、甲苯、氯苯和乙苯進行富集，并對其GC-MS分析結果進行比較（圖1）。由圖1可見，上述5種SPME探針均能獲得較好的信號響應，但相比于PDMS、CAR/PDMS和DVB/CAR/PDMS，采用PDMS/DVBFusedSilica和PDMS/DVBStableFlex探針均可獲得更高的信號強度，說明PDMS/DVB材料具有較好的富集效果。因此，后續實驗均采用PDMS/DVB探針。

2.2方法的性能考察

按照3倍信噪比（S/N=3）和10倍信噪比（S/N=10）的原則分別確定苯、正庚烷、甲苯、氯苯和乙苯的檢出限（LOD）和定量限（LOQ），結果表明，本方法具有較好的靈敏度，適用于戶外現場環境土壤中VOCs的現場檢測與評估。利用本方法測定不同濃度（5.0、7.5、15.0、50.0和100.0μg/L）的苯、正庚烷、甲苯、氯苯和乙苯，繪制VOCs濃度與信號響應關系的定量曲線。結果表明，這些VOCs在5～100μg/L濃度范圍內表現出良好的線性關系，表明本方法具有較好的定量準確性（表1）。進一步在線性范圍內選擇低、中、高3個不同的濃度水平（10.0、25.0和70.0μg/L）進行加標回收實驗，結果如表1所示，回收率在87.3%～118.0%之間，表明本方法具有較好的準確性。對濃度為50μg/L的苯、正庚烷、甲苯、氯苯和乙苯進行6次平行富集采樣和平行檢測，結果的相對標準偏差（RSD）均小于10%（表1），表明本方法具有較高的穩定性，適用于戶外環境的現場分析。上述結果表明，本方法在現場環境檢測方面具有較好的靈敏度、穩定性、準確性和定量檢測性能。未來可通過優化實驗條件，進一步提升方法的分析檢測性能。

2.3實地環境的土壤VOCs的現場分析

在環境現場，通過現場實地的土壤采集以及現場頂空微萃取富集和分離分析，能夠在現場快速獲得土壤VOCs的組成。1號化學樓土壤樣品的色譜如圖2A所示，在0.77、0.93、1.27、1.75和1.84min處均檢測到強信號峰，通過質譜圖解析并與NIST譜庫匹配對比（圖2B～2F），這些色譜峰被分別鑒定為苯、正庚烷、甲苯、氯苯和乙苯，表明土壤樣品中含有種類復雜的VOCs，這可能與此樣品采樣地點所處的涉化學建筑物的廢棄物泄露有關。通過現場分析2號土壤樣品獲得了信息豐富的色譜圖（圖2G），從中可知，土壤中存在多種性質各異的VOCs。特別地，通過將質譜圖與NIST譜庫匹配對比進行鑒定（圖2H），在1.27min處檢測到強信號的甲苯峰，這可能與該工場機修泄露在土壤的機油殘留有關。在3號停車場土壤樣品的色譜圖（圖2I）中發現了大量的VOCs，并在1.84min處檢測到了信號顯著的乙苯色譜峰，該地土壤中含有乙苯及其它大量的VOCs可能與停車場的汽車有關。

上述土壤的現場采樣與分析可在8min內完成，即采樣1min、富集1min、分離分析6min，表明SPME-PGC-MS可以有效地快速測定土壤中VOCs。此外，本研究結果表明，土壤中VOCs的污染特征與該場地的用途和作業密切相關，為土壤VOCs污染的鑒定、溯源和監測提供了新思路和新策略。

3結論

采用SPME結合PGC-MS分析技術建立了適用于實地環境土壤中VOCs的現場分析方法，并進一步考察和優化了方法的穩定性、靈敏度和定量檢測等分析性能。通過現場環境采集與檢測不同的土壤樣品，驗證了本方法現場分析土壤中VOCs的有效性。結果表明，從石油化工相關作業污染的土壤中檢測出了苯、正庚烷、甲苯、氯苯和乙苯等多種VOCs。后續研究將進一步優化方法的性能，提高方法的靈敏度、分析速度和定量準確性等性能，為快速、準確地評估重污染企業和化工企業“環保搬遷”場地的土壤污染提供新方法。