玻璃纖維增強乙烯基酯復合材料耐海水腐蝕壽命預測

李 想,劉 曉,李 森,劉程程, 劉曉彬,高 爽

(1. 中海石油(中國)有限公司深圳分公司,廣東 深圳 518067; 2. 青島海洋工程水下設備檢測有限公司,山東 青島 266001; 3. 青島海檢集團有限公司,山東 青島 266001; 4. 北京玻鋼院復合材料有限公司,北京 10000)

0 引 言

隨著我國海上油氣田開發逐漸走向深遠海,水下生產系統成為一種主要的開發方式。但由于存在漁網拖掛、落物沖擊等風險,管匯、管線等關鍵水下裝備需要進行防護[1、 2]。搭建復合材料水下設施保護結構是目前我國南海深水油氣田采用的主要防護措施。復合材料是指由兩種或兩種以上的固相組合而成的新材料。玻璃纖維增強復合材料(玻璃鋼)是目前最為常用的復合材料,具有高強、輕質、耐溫、耐腐蝕、抗附著、抗沖擊等多種優點,也因此被廣泛應用于船舶與海洋工程領域[3、 4]。

由于海水具有腐蝕性[5],為保證玻璃鋼在腐蝕環境下具有滿意的力學性能,開展耐海水腐蝕壽命研究具有重要意義。本文通過建立耐海水腐蝕壽命模型,結合常溫和高溫海水腐蝕后的彎曲性能試驗結果,對玻璃纖維增強乙烯基酯復合材料進行深水低溫條件下耐海水腐蝕壽命預測,評估材料耐腐蝕性能,為材料的合理應用提出建議。

1 耐海水腐蝕壽命模型

1.1 基本假設

基于材料特性和研究目標,在海水浸泡的條件下,提出以下基本假設:①玻璃鋼的老化機理不隨溫度的變化而改變;②玻璃鋼老化反應屬于熱裂解一級反應,為簡單反應;③玻璃鋼老化后的彎曲強度下降為初始彎曲強度的50%時,判定材料壽終[6];④玻璃鋼高溫加速試驗后彎曲強度變化規律符合式(1)的指數方程[7、 8]:

F(t)=F∞+(F0-F∞)e-αt

(1)

1.2 模型建立

化學反應速度微分方程為

(2)

式中,c為反應物濃度;k為反應速率常數;n為反應級數,取值為1。

當n=1時:

(3)

等式兩邊積分:

(4)

即

lnc=-kt+m

(5)

當t=0時,m=lnc0,代入式(5)中整理后可得:

(6)

考慮到高分子聚合物力學性能與自身化學結構相關。浸泡在海水或高溫海水環境中時,玻璃鋼發生老化,其微觀表現為結構內部發生裂解,導致材料強度降低[9]。因此,反應物濃度c與彎曲強度F之間存在一定的函數關系,假設為

c=f(F)

(7)

將式(7)代入式(6)可得:

(8)

或

(9)

根據阿雷尼厄斯方程可知,反應速率常數k隨溫度T變化,方程為

(10)

式中,A為頻率因子;T為絕對溫度;R為摩爾氣體常數;E為數值上與活化能相等的一個量。

將式(10)代入式(8)可得:

(11)

等式兩邊取自然對數:

(12)

即

(13)

整理后可得:

(14)

式中,

(15)

(16)

因此,式(14)即為玻璃鋼的耐海水腐蝕壽命通用方程,其意義是:玻璃鋼在海水中的腐蝕壽命的對數與絕對溫度的倒數呈線性關系,其中,系數b與老化前后的彎曲強度和頻率因子有關。

2 耐海水腐蝕抗彎曲性能試驗

2.1 試驗方案

1. 試驗樣品及設備

試驗以E玻璃纖維作為增強體、1967-G-3乙烯基樹脂作為基體的玻璃鋼為樣品,手糊成型工藝制樣,切割面采用樹脂封邊,試樣加工方向為0°方向。每個試樣規格為寬20mm、厚6mm、長80mm。試樣共分2組,每組5個樣品,分別編號。使用設備為萬能試驗機。

2. 試驗方法

試驗采用海鹽來配置海水,將蒸餾水和海鹽按比例混合,配置成3.5%的鹽溶液,從而模擬玻璃鋼所應用的南海海水環境。試驗時,2組樣品分別浸泡在常溫和高溫(60℃)鹽溶液中,按照7、 15、 30、 60、 90、 120、 150、 180、 210天的周期浸泡,每次浸泡到期后將樣品從鹽溶液中取出,依據ISO 14125-1998立即進行三點彎曲性能測試,如圖1所示。試驗跨距為96mm,加載速度為2mm/min,最終取每組樣品的平均值作為試驗結果。

圖1 三點彎曲試驗Fig.1 Three-point bending test

2.2 試驗結果

圖2為常溫和高溫海水長期浸泡條件下的玻璃鋼彎曲強度試驗結果。從圖中可以發現,隨著浸泡時間的增加,玻璃鋼的彎曲強度逐漸降低,尤其是高溫浸泡條件下的強度值下降更快。材料的彎曲強度下降,主要是因為水分子通過玻璃鋼表面孔隙及樹脂基體-纖維界面間的毛細孔向玻璃鋼內部擴散,樹脂基體-纖維界面間的作用力逐漸被破壞[10]。

圖2 常溫和高溫浸泡條件下彎曲強度與時間曲線Fig.2 Bending strength and time curve at room temperature and high temperature soaking conditions

3 耐海水腐蝕壽命預測

3.1 壽命計算

結合式(1)和式(8),定義彎曲強度保持率σ:老化后的彎曲強度占老化前的彎曲強度百分比,反映玻璃鋼耐海水腐蝕抗彎曲能力[11]。

(17)

利用最小二乘法對試驗數據進行擬合處理,得到兩種溫度條件下的經驗公式:

(18)

(19)

若取玻璃鋼老化后的彎曲強度下降為初始彎曲強度50%時為壽終時刻,利用式(18)、式(19)計算得出常溫、高溫條件下的耐腐蝕壽命分別為35299.82h和3481.75h,即4.03年和0.40年。

將T1=293K、T2=333K、t1=35299.82h和t2=3481.75h代入式(14)中,求解得到:

a=5650.2439

(20)

b=-8.8127

(21)

因此,玻璃鋼的耐海水腐蝕壽命方程為

(22)

3.2 深水低溫條件下耐海水腐蝕壽命預測

考慮到防護罩投入使用后,將面臨海水低溫條件,約為0～4℃。低溫條件下的玻璃鋼耐腐蝕壽命遠比常溫條件下時間長,試驗驗證材料性能不具有可操作性。因此,有必要建立玻璃鋼任意溫度與高溫加速試驗間的耐海水腐蝕壽命關系式,進行深海低溫條件下耐腐蝕壽命預測,有助于快速掌握抗腐性能并評價。

假設海水溫度為T1,高溫加速溫度條件為T2,兩種溫度條件下彎曲強度保留率為50%時所需時間分別為t1和t2。將T1、T2、t1和t2代入玻璃鋼的耐海水腐蝕壽命方程中,可得:

(23)

(24)

式(23)減去式(24)整理后為

(25)

即

(26)

已知高溫加速試驗溫度T2為333K(即60℃),耐海水腐蝕壽命t2為3481.75h,可得玻璃鋼深海低溫條件下耐海水腐蝕壽命公式(27)。

(27)

經計算,玻璃纖維增強乙烯基酯復合材料在0～4℃海水溫度范圍內的耐腐蝕壽命為107535.14～144992.46h,約為12.28～16.55年。當前材料從彎曲強度的角度來看,耐腐蝕壽命較短,若期望服役時間為20年以上,建議應用在承受低彎曲載荷的部位[12～14]。

4 結 論

(1) 本文建立玻璃鋼的耐海水腐蝕壽命模型,得到玻璃鋼在海水中的腐蝕壽命的對數與絕對溫度的倒數呈線性關系,其中,系數b與材料老化前后的彎曲強度和頻率因子有關。

(2) 結合常溫和高溫海水長期浸泡條件下的玻璃鋼彎曲強度試驗結果,求解得到玻璃鋼的耐海水腐蝕壽命方程;并定義彎曲強度保持率,推導出玻璃鋼任意溫度與高溫加速試驗間的耐海水腐蝕壽命關系式,進而得到深海低溫條件下耐海水腐蝕壽命公式。

(3) 本文所研究的玻璃纖維增強乙烯基酯復合材料在0～4℃海水溫度范圍內的耐腐蝕壽命為12.28～16.55年。從彎曲強度的角度來看,耐腐蝕壽命較短,建議應用在承受低彎曲載荷的部位。