土壤氣中揮發(fā)性有機(jī)物被動(dòng)采樣技術(shù)研究進(jìn)展

張鈺萌 吳 倩 柳 津 丁曉雯 陳麗杰 朱忠志

(1.華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院;2.中國(guó)石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司;3.中國(guó)石油天然氣股份有限公司華北石化分公司)

0 引 言

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是污染場(chǎng)地典型的氣態(tài)污染物之一。我國(guó)現(xiàn)行《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》[1]以土壤中VOCs濃度進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,但越來(lái)越多的研究指出土壤中VOCs濃度計(jì)算風(fēng)險(xiǎn)值不確定性高,不能準(zhǔn)確反映實(shí)際污染情況[2]。美國(guó)已將土壤氣中VOCs濃度作為風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的標(biāo)準(zhǔn)[3]。目前土壤氣采樣技術(shù)有主動(dòng)式和被動(dòng)式兩種。主動(dòng)采樣技術(shù)操作過(guò)程復(fù)雜,儀器成本高,不適用于高含水率、低滲透性地層,應(yīng)用受到一定限制。被動(dòng)采樣技術(shù)是一種新興的采樣技術(shù),價(jià)格便宜、操作簡(jiǎn)單,可用于長(zhǎng)期監(jiān)測(cè),得到的濃度值更接近平均濃度水平,更適合評(píng)估VOCs對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)[4]。

本文介紹了土壤氣被動(dòng)式采樣的基本原理、被動(dòng)采樣器的吸附速率計(jì)算公式,分析了影響采樣速率的因素,總結(jié)了國(guó)內(nèi)外土壤氣VOCs被動(dòng)采樣技術(shù)在污染場(chǎng)地調(diào)查和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中的應(yīng)用情況及前沿研究,并對(duì)土壤氣被動(dòng)采樣技術(shù)未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行展望,為制定符合我國(guó)實(shí)際情況的土壤氣被動(dòng)采樣技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)及實(shí)際應(yīng)用提供依據(jù)。

1 被動(dòng)式采樣檢測(cè)分析基本原理

被動(dòng)采樣器暴露在土壤氣體中,VOCs依賴土壤氣相和吸附材料之間的濃度差通過(guò)氣體擴(kuò)散作用被捕獲在吸附介質(zhì)上;再將裝置重新密封于氣密容器中,返回實(shí)驗(yàn)室對(duì)目標(biāo)VOCs進(jìn)行解吸,分析檢測(cè)所吸附樣品質(zhì)量。具體過(guò)程為采樣、解吸、分離和檢測(cè)。

吸附劑對(duì)VOCs的采樣吸附分為線性、曲線、平衡3個(gè)階段,見(jiàn)圖1。在線性吸附階段,吸附劑對(duì)目標(biāo)VOCs的吸附質(zhì)量與采樣時(shí)間呈線性關(guān)系;隨著采樣時(shí)間延長(zhǎng),到達(dá)曲線吸附階段,吸附劑逐漸趨于飽和,可用吸附點(diǎn)數(shù)量下降,吸附速率下降;最后吸附劑逐漸飽和,達(dá)最大平衡吸附能力,吸附速率為0,為平衡吸附階段。線性吸附時(shí)間決定有效采樣時(shí)間[5]。

圖1 吸附質(zhì)量和吸附速率(假設(shè)氣體中化合物濃度不變)

常用的解吸方法有:化學(xué)解吸和熱解吸?；瘜W(xué)解吸使用溶劑(CS2)萃取VOCs,對(duì)操作人員存在健康危害,還會(huì)干擾后續(xù)氣相色譜分析。有研究[6]發(fā)現(xiàn)熱解吸被動(dòng)采樣器的最低檢測(cè)限可降低到與背景濃度對(duì)應(yīng)的范圍,因此提高了靈敏度。一般使用氣相色譜GC進(jìn)行VOCs的分離,常用檢測(cè)技術(shù)有質(zhì)譜MS、火焰電離檢測(cè)FID、電子捕獲檢測(cè)ECD、高效液相色譜HPIC、光電離檢測(cè)器PID、還原氣體檢測(cè)器RGD、原子發(fā)射光譜AES。

2 被動(dòng)采樣器吸附速率計(jì)算

被動(dòng)采樣依賴VOCs在土壤氣和吸附材料間濃度差,在氣體擴(kuò)散作用下收集待測(cè)物,利用費(fèi)克定律計(jì)算被動(dòng)采樣速率,見(jiàn)公式(1)。

(1)

式中:M為吸附劑捕集VOCs的質(zhì)量,μg;A為擴(kuò)散路徑橫截面積,cm2;t為采樣時(shí)間,min;D為待測(cè)VOCs的氣相擴(kuò)散系數(shù),m2/min;Cs為土壤氣污染物濃度,μg/cm3;C0為吸附劑界面的污染物濃度,理論上假設(shè)為0;L為擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度,cm。被動(dòng)采樣器吸附速率(UR)在理想狀態(tài)下計(jì)算見(jiàn)公式(2)。

(2)

其中吸附質(zhì)量和吸附時(shí)間可以準(zhǔn)確獲得,被動(dòng)采樣器實(shí)現(xiàn)定量化的關(guān)鍵是吸附速率。但實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)不同的環(huán)境條件如溫度、空氣流速、壓力以及濕度會(huì)導(dǎo)致吸附速率的變動(dòng)。為減小風(fēng)速對(duì)吸附速率的影響可使用微孔圓筒擴(kuò)散屏障,但多孔屏障擴(kuò)散的“曲折”路徑會(huì)導(dǎo)致UR較低。Mclagan等[7]提出了調(diào)整擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度的方程,校正之后計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相吻合。計(jì)算公式(3)(4)如下。

(3)

(4)

式中:T為溫度,K;P為壓力,Pa;Dair為污染物在空氣中的擴(kuò)散系數(shù),cm2/min;h為采樣器擴(kuò)散體高度,cm;MA、VA分別為空氣的平均分子量、體積,MX、VX分別為分析物的分子量和體積,g/mol,m3/mol;ra、rd-out、rd-in、rs分別為空氣側(cè)邊界層、擴(kuò)散體、內(nèi)部空氣空間、吸附劑筒的半徑,cm;θ-1.33表示通過(guò)多孔擴(kuò)散屏障的曲折路徑,θ是孔隙率。

3 被動(dòng)采樣器的結(jié)構(gòu)和吸附劑

3.1 采樣器結(jié)構(gòu)

根據(jù)被動(dòng)采樣器結(jié)構(gòu),分為軸向和徑向擴(kuò)散采樣器。軸向擴(kuò)散采樣器分為徽章型、管型,結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2[8],徽章型擴(kuò)散采樣器中VOCs沿吸附膜上的多孔塑料蓋擴(kuò)散進(jìn)入采樣器,吸附劑為層狀的吸附膜,管型擴(kuò)散采樣器在主動(dòng)采樣器吸附管的基礎(chǔ)上加裝了密封帽。徑向擴(kuò)散采樣器中,VOCs沿徑向四周進(jìn)入采樣器并被捕集,為柱狀的吸附劑和擴(kuò)散屏障。由公式(2)可知,被動(dòng)采樣器的吸附速率取決于采樣器擴(kuò)散路徑的橫截面積、長(zhǎng)度。在3種被動(dòng)采樣器中:徑向擴(kuò)散采樣器擴(kuò)散路徑最短、橫截面積最大,吸附速率為30～50 mL/min;徽章型次之,吸附速率為7～8 mL/min;管型擴(kuò)散采樣器最小,吸附速率為0.5～1 mL/min。其中軸向擴(kuò)散采樣器特別是管式采樣速率低但穩(wěn)定,可用于長(zhǎng)時(shí)間采樣;而徑向擴(kuò)散采樣器采樣速率高,吸附劑短時(shí)間可達(dá)到飽和,VOCs容易反向擴(kuò)散,更適用于短時(shí)間采樣。

圖2 3種典型的被動(dòng)采樣器結(jié)構(gòu)

目前,被動(dòng)采樣器廣泛用于工業(yè)、城市、工作場(chǎng)所及室內(nèi)外等多種環(huán)境?；照滦捅粍?dòng)采樣器常見(jiàn)的類(lèi)型有SKC、Analyst、3MTMOVM、TOPAS、Drager等;管式常見(jiàn)類(lèi)型有Shibata、Perkin Elmer;徑向常見(jiàn)類(lèi)型是Radiello。為了提高采樣速率,Ballesta等[9]開(kāi)發(fā)了一種結(jié)合軸向和徑向擴(kuò)散的新型采樣器OD,研究發(fā)現(xiàn)該采樣器更適用于擴(kuò)散系數(shù)較高的化合物。未來(lái)應(yīng)加強(qiáng)采樣器結(jié)構(gòu)的改進(jìn)研究和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用,減少環(huán)境因素的影響以實(shí)現(xiàn)被動(dòng)采樣器在采樣期間吸附速率的恒定,從而更好實(shí)現(xiàn)采樣器的定量化。

3.2 常用的吸附劑

吸附劑是影響采樣結(jié)果的重要因素,通常要求其對(duì)目標(biāo)VOCs具有較高的吸附力,分析時(shí)能有效的解吸。吸附劑穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)可以減少其他污染因素的干擾,較大吸收容量保證吸附劑在采樣期間不會(huì)過(guò)早飽和。與環(huán)境空氣不同的是地層中土壤氣濕度較高,因此吸附劑需要較低的親水性。吸附劑的選擇除與目標(biāo)VOCs有關(guān)外,與后續(xù)解吸方法的選擇也有一定的聯(lián)系,比如熱脫附解吸法通常要求吸附劑耐高溫,表面積大、較小的微孔體積。目前常用的吸附劑有活性炭、石墨化炭黑、碳分子篩、多孔聚合物,不同吸附劑的特點(diǎn)及適用范圍見(jiàn)表1。

表1 常見(jiàn)的吸附劑

此外新型吸附材料,如金屬-有機(jī)碳骨架MOFs、聚二甲基硅氧烷或者復(fù)合吸附劑也逐漸用于VOCs的采集。郭曉欣等[10]依據(jù)吸附劑對(duì)三氯乙烯吸附量大小篩選了最佳吸附材料MIL-101用于土壤氣中三氯乙烯的采集。由于聚二甲基硅氧烷對(duì)VOCs具有高親和力,Moon等[11]開(kāi)發(fā)了一種由聚二甲基硅氧烷作為吸附劑的平衡被動(dòng)采樣器采集土壤氣中VOCs。Esteve-Turrillas 利用硅酸鎂載體和活性炭混合物作為吸附劑增加了對(duì)BTEX的吸收量[12]。

4 被動(dòng)采樣技術(shù)在污染場(chǎng)地的應(yīng)用

被動(dòng)采樣技術(shù)最初用于人體骨骼中Cd的生物聚集,自1974年推出商業(yè)化被動(dòng)采樣器后,開(kāi)始應(yīng)用于大氣污染物的采集[13]。直到1990年,被動(dòng)采樣技術(shù)首次采集土壤污染物。

國(guó)外使用被動(dòng)采樣器采集土壤氣樣品較早,Vallecillos等[14]將被動(dòng)采樣器應(yīng)用于塔拉戈納北部工業(yè)園區(qū)VOCs濃度測(cè)定,研究發(fā)現(xiàn),i-戊烷、正戊烷和BTEX污染較嚴(yán)重。Mcalary等[15]發(fā)現(xiàn)吸附速率較小、采樣時(shí)間較短時(shí),被動(dòng)采樣器用于采集土壤氣中VOCs的準(zhǔn)確度更高。通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用也可發(fā)現(xiàn)一些新的問(wèn)題。如Strandberg等[6]在煉油廠的實(shí)地研究應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)只有Perkin Elmer采樣器在8 h采樣時(shí)長(zhǎng)內(nèi)給出了可接受的ICCs值。Kim等[16]研究發(fā)現(xiàn)吸附劑對(duì)VOCs存在解吸現(xiàn)象,會(huì)導(dǎo)致空氣中VOCs濃度被低估。這可能是現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境中非目標(biāo)化學(xué)物質(zhì)或未知因素對(duì)被動(dòng)采樣器性能產(chǎn)生了影響。當(dāng)吸附劑對(duì)目標(biāo)VOCs的吸附速率大于蒸汽從周?chē)寥罃U(kuò)散到鉆孔空間的補(bǔ)給速率時(shí)會(huì)導(dǎo)致測(cè)量濃度值偏低,此現(xiàn)象被稱為“饑餓效應(yīng)”。Mcalary等[17]研究指出吸附速率保持在0.1～1 mL/min可減少“饑餓效應(yīng)”產(chǎn)生,從而實(shí)現(xiàn)從周?chē)寥罃U(kuò)散到鉆孔空間中的蒸汽濃度與周?chē)寥赖臐舛认嗨啤?/p>

由于被動(dòng)采樣技術(shù)操作簡(jiǎn)單、成本低,國(guó)內(nèi)逐漸利用被動(dòng)采樣器進(jìn)行土壤氣采集。張蒙蒙等[18]在大化廠場(chǎng)地采用徽章式SKC被動(dòng)采樣器進(jìn)行苯的土壤氣通量專項(xiàng)調(diào)查;李衛(wèi)東等[19]在污染場(chǎng)地使用575系列有機(jī)蒸氣被動(dòng)采樣器開(kāi)展三氯甲烷土壤氣樣品的采集。我國(guó)目前沒(méi)有土壤氣被動(dòng)采樣技術(shù)標(biāo)準(zhǔn),是參考美國(guó)土壤氣采樣標(biāo)準(zhǔn)或者大氣中VOCs采樣分析標(biāo)準(zhǔn),但污染地塊調(diào)查結(jié)果出現(xiàn)的VOCs環(huán)境空氣標(biāo)準(zhǔn)中并未包含[20]。

5 結(jié)論與展望

1)吸附速率是確保被動(dòng)采樣器定量化的重要因素。被動(dòng)采樣器的吸附速率主要取決于采樣器結(jié)構(gòu)、吸附劑、目標(biāo)化合物以及環(huán)境條件,而環(huán)境條件是多變的,會(huì)導(dǎo)致實(shí)際吸附速率與理論值存在偏差,因此應(yīng)加強(qiáng)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用和模型研究來(lái)校正吸附速率。

2)采樣器結(jié)構(gòu)和吸附劑是影響采樣結(jié)果的重要因素。污染場(chǎng)地多為復(fù)合型污染,現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境復(fù)雜,因此未來(lái)應(yīng)開(kāi)發(fā)新型吸附材料或多種吸附材料的聯(lián)合,并加強(qiáng)采樣器結(jié)構(gòu)的改進(jìn)研究和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用,提高被動(dòng)采樣器吸附速率的穩(wěn)定性,保證采樣效率。

3)被動(dòng)采樣技術(shù)的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用為監(jiān)測(cè)VOCs提供重要依據(jù),但仍存在不足,未來(lái)應(yīng)加強(qiáng)應(yīng)用比較研究得到不同種類(lèi)被動(dòng)采樣器的適用場(chǎng)地類(lèi)型和使用條件。我國(guó)應(yīng)盡快出臺(tái)符合實(shí)際情況的土壤氣被動(dòng)采樣技術(shù)標(biāo)準(zhǔn),規(guī)范土壤氣采樣過(guò)程。