伴生碲資源回收提取與高純碲生產

曹 歡

（水口山有色金屬有限責任公司，湖南 衡陽 421513）

碲在地殼中的平均豐度僅有5μg／kg［1］，主要富集于中低溫熱液的細脈浸染型銅／鉬礦床中［2］。這類礦床規模巨大，硫化物含量豐富，故成為碲的主要工業礦源［3］。主要經濟開采礦源有黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦，其中碲含量也僅有0.001%～0.1%。碲目前主要從電解銅的陽極泥、鋅煙塵及金、銀、鉛等冶煉尾料中提取［4］。我國現已探明碲儲量居世界第三位，碲資源較為豐富，全國已發現伴生碲礦產地約30處，保有儲量近1.4萬t，50%以上主要集中在廣東、江西、甘肅、四川等省。

根據美國地質調查局（USGS）公布的數據，全球碲資源儲量達2.4萬t。2020年全球碲產量750 t左右，主要產碲國有中國、加拿大、日本、秘魯、美國、哈薩克斯坦、俄羅斯等國家。國內江西銅業、銅陵有色、云南銅業等企業均是產碲大廠，未來隨著全球銅產量的增加，碲的產量增長速度將大大提高。據推算，2025年從銅電解副產品中回收的碲可達1 500 t左右，將大大高于目前碲的產量。

碲產量的80%消費于冶金工業中，鋼和銅合金加入少量碲能改善其切削性能并增加硬度，白口鑄鐵中用碲作為碳化物穩定劑，鉛合金中含少量碲可提高材料的耐蝕性、耐磨性和強度，從而用作海底電纜的護套、電池極板等。近年來高純碲在溫差電材料、光伏材料、半導體材料、紅外光學、激光制導中研究和應用。目前大部分企業主要生產3N或4N純度的精碲或碲化物，而對于更高純度的碲和碲化物，只有加拿大5N Plus、先導稀材等少數企業具備生產5N及以上純度高純碲和碲化鎘的技術能力。

1 碲的主要提取方法

碲的提煉方法可分為濕法提取和火法提取兩大類［5-7］，濕法主要有硫酸化提碲法［8］、氧化焙燒-堿浸提碲法［9-10］、氧壓浸煮提碲法［11］，火法主要有蘇打熔煉法和蘇打焙燒法等。

1.1 濕法提取碲

1.1.1 硫酸化提碲法

世界上約半數的碲通過陽極泥采用硫酸化法提取，即首先對陽極泥進行硫酸化焙燒，配入陽極泥重量1倍左右的濃硫酸，在350～500℃下揮發焙燒脫除其中的硒，大煙氣中還原得到硒產品，從而保證硒的高回收率，達到90%以上。通過焙燒使銅轉變為可溶態硫酸銅，后續通過水浸與碲分離；水浸分離銅后加堿熔煉，使碲轉變為可溶碲酸鈉，通過堿浸、酸化中和后得到氧化碲沉淀，而水浸渣中的金銀不溶。由于回收流程較長，使碲的直收率只有70%左右，工藝流程如圖1所示，過程中主要的化學反應如下：

圖1 硫酸化焙燒法提碲工藝流程

此工藝的優點在于：（1）能綜合回收硒和碲，其中硒的回收率高于90%，碲的全流程回收率也超過70%；（2）硒在硫酸化焙燒的煙道中就被二氧化硫煙氣還原成單質，不再需要單獨的還原工序；（3）整個流程適應性強，可處理鉛、銅、鎳、鉍陽極泥，并進行綜合有價金屬的分離和回收利用。

1.1.2 氧化焙燒—堿浸提碲法

該工藝基于碲的化合物在低溫下可以氧化成氧化物，且其氧化物容易被NaOH浸出，然后轉入鹽酸介質中再加入SO2而還原沉出碲。陽極泥氧化焙燒和堿浸過程中碲發生的主要化學反應如下：

含碲陽極泥在300℃左右進行氧化焙燒，氧化完全后生成綠色亞硒酸銅和黃色氧化碲。焙燒料在加入NaOH于80～90℃高溫浸出得到硒酸鈉和碲酸鈉溶液，當終點pH保持在7～8時生成硒酸，通入二氧化硫還原成單質硒。還原后液進一步用硫酸中和至pH＝3.5左右便出現二氧化碲沉淀，后續可通過再堿溶-電解生產金屬碲，或經酸溶-二氧化硫還原得到金屬碲。

1.1.3 氧壓浸煮提碲法

氧壓浸出因強化反應使浸出效率高，用于陽極泥提碲遠比稀硫酸溶液浸出陽極泥提碲效果要好，氧壓浸出碲浸出率可達90%以上。將陽極泥投入高壓釜中，在高溫（160～200℃）高壓（250～350 kPa）下碲以Te4＋或Te6＋形態轉入溶液，加入銅屑（粒）可把四價和六價碲均轉化為Cu2Te置換物沉淀分離，這是碲區別于其它稀散金屬和重金屬的特殊性質，也被用于選擇性分離碲，衍生出了碲化銅提碲法。得到的碲化銅再用燒堿將其溶解，得到碲酸鈉溶液，經過酸化-電解后制得產物碲。化學反應如下：

氧壓浸煮提碲法工藝流程如圖2所示。

圖2 氧壓浸煮提碲法工藝流程

1.2 火法提取碲

火法提碲中主要為蘇打法，蘇打法又可分為蘇打熔煉法和蘇打燒結法。其優點在于貴金屬回收率高，可以綜合回收碲與銅，蘇打可再生返用。

1.2.1 蘇打熔煉法

將脫銅處理后的陽極泥與蘇打投入電爐中于450～750℃下進行蘇打熔煉，熔煉過程中碲轉變為易溶于水的金屬碲或亞碲酸鈉，也可通過控制溫度與氧化條件使碲生成難溶的高價碲酸鈉，從而實現硒與碲的分離。得到的碲酸鈉溶液經調pH使硒碲分別沉淀，再通過精煉提純，熔煉的化學反應如下：

1.2.2 蘇打燒結法

蘇打燒結法原理與蘇打熔煉法原理基本相同，主要用于處理貧碲多硒的陽極泥物料，瑞典玻利登公司將陽極泥與蘇打、水調漿制粒后在500℃左右進行蘇打燒結，使硒和碲均轉化為硒酸鈉和碲酸鈉，水浸分離雜質后濃縮得到含硒和碲的結晶物，配碳還原熔煉得到Na2Se，水解即可得到單質硒。原料中的碲經循環富集后進行中和浸碲回收。

2 高純碲的生產

近年來，隨著碲在電子工業、原子能、航空航天等行業的高速發展，對碲的純度要求也日益嚴格［12］，雜質的介入會嚴重影響材料本身的綜合性能，因此高純度碲的需求量也越來越大。而從銅鉛陽極泥或原礦中回收的精碲純度只有2～4 N級，而高純碲的純度需達6～7 N級才能滿足半導體行業和電子行業的要求。目前高純度碲主要采用區域熔融和真空蒸餾相結合的物理工藝提純，同時配合前端化學處理［13］。高純碲制備的主要工藝流程如圖3所示，首先以粗TeO2為原料，進行堿溶、酸化沉淀選擇性除雜，此時精碲中的主要雜質S、Se、As、Pb大部分脫除，特別是S、Se的除去是制備高純碲的難點。凈化后液再通過電解可制備出純度為99.99%以上的金屬碲；其后采用區域熔煉或真空蒸餾進一步提純，分離碲與雜質，最終可制得99.999 9%的高純度金屬碲。

圖3 高純碲制備工藝流程

2.1 TeO2除雜

粗TeO2需先以NaOH溶液進行堿溶，可將一部分不溶于堿的雜質去除，達到初步除雜的目的，堿溶過程發生的化學反應為：

堿溶過程中由于性質的相近性，同為兩性金屬的鉛和砷也會溶解，因此浸出后液需要除砷和鉛，常用的工藝是加入S2-和Ca2＋除去溶液中Pb和As，分別生成PbS和Ca3（AsO4）2沉淀。凈化除雜后的碲酸鈉溶液，再用H2SO4中和至pH值為5～6，此時又析出TeO2沉淀，完成一次精煉過程。精制后的TeO2采用焙燒揮發脫硒，在溫度400℃條件下可將硒含量降低至0.001%～0.005%［14］。

2.2 碲電解

精煉后的TeO2可通過電解制取金屬碲，用NaOH將TeO2溶解，配制成電解液，以不銹鋼板為陰陽極，通電后碲在陰極沉積。陰極沉積的金屬碲剝板后洗凈熔鑄成金屬碲，電解過程中電極發生的反應如下：

為提高碲的純度，電解過程中需控制雜質Pb、Se在陰極碲上面的析出。在低碲濃度、高電流密度條件下，由于Pb（-0.54 V）、Se（-0.336 V）的析出電位與Te（-0.57 V）十分接近，Pb和Se的析出會比較明顯，因此電解前必需將Pb、Se深度脫除，以保證電解碲的純度。通過一次電解獲得的金屬碲純度可達到99.99%。

2.3 碲真空蒸餾

因碲的飽和蒸氣壓比較高，可以與其它低飽和蒸氣壓的雜質元素分離。影響真空蒸餾碲純度的主要元素是硒和硫，因為硒與硫蒸氣壓與碲較為接近，因此硒和硫會隨碲揮發。利用三者蒸汽壓的差別，實際生產中可通過分段冷凝實現三者的分離，控制溫度使碲在高溫段冷凝沉積、硒和硫在低溫段冷凝沉積，需要注意的是此階段的分離只適于處理含量極少有硫和硒，宏量的硫和硒還是需要通過前置化學精煉方法除去。

2.4 碲氫化脫硒

硒和碲的物理化學性質極為接近，因此金屬碲中的微量硒是難以除去的。利用硒與氫可生成H2Se的特性，可進一步提純。往金屬碲中通入氫氣，使硒與氫生成H2Se揮發，將硒脫除至微量。具體操作為將金屬碲于500℃左右熔化后，向熔體中通入氫氣反應一段時間，可根據硒的含量調整，使硒充分氫化揮發。經過氫化處理后，碲中含硒量可降低至1×10-8、硫的含量可降低至1×10-7。氫化脫硒后，碲的純度一般可達99.999 9%級別。

2.5 區域熔煉

金屬中的雜質在熔體金屬降溫凝固時，凝固晶體中的雜質分布量和它的熔融體中的雜質分布量是不相同的。對于在碲中的分凝系數大多遠遠小于1時，雜質更傾向于分布在液相金屬中，通過多次的反復融化-結晶析出即可實現對碲的提純。在熔區溫度在480～550℃、熔區長度為3～7 mm的條件下往復15次融化-結晶可將99.99%的碲提純至99.999 5%，并過通過提高往復次數、降低熔煉速度進一步提高純度。在實際生產中，區域熔煉與真空蒸餾提純相結合，以降低成本和提高碲的直收率，通過區域熔煉后的高純碲純度可達99.999 9%以上。

3 結 論

1.碲是應用廣泛的戰略稀散金屬，主要伴生于銅、鉛、鉍的硫化礦中，也主要在銅、鉛、鉍的冶煉過程中作為副產品回收。但目前從陽極泥到金屬碲的全流程直收率只有70%，回收過程中分散損失大，因此開展陽極泥中碲的強化、短流程分離提取技術具有重要意義，以加壓浸出為代表的強化技術的應用將大有可為。

2.高純碲在半導體、紅外光學、集成電路中的應用日趨廣泛，目前國內的生產技術較為同質化，以化學精煉-真空蒸餾-區域熔煉為主要工藝，且產業集中度不夠高，市場無序競爭。因此進一步研發提純技術，滿足更高性能材料要求，對稀散金屬碲的價值體現具有重要意義。