不同工藝條件對低錫量鍍錫板耐蝕性的影響

陳藝敏，孫 宇，常樹林，張寶來，莫志英

（首鋼京唐鋼鐵聯合有限責任公司鍍錫板 事業部，河北 唐山 063200）

鍍錫板因具有合適的強度、良好的焊接性、沖壓性和美觀性，而廣泛用于食品包裝、化工、電子等領域［1］。目前關于實驗室模擬的軟熔工藝、鈍化工藝及電鍍工藝等對鍍錫板耐蝕性的影響較多。黃久貴等［2-5］研究了軟熔工藝對鍍錫板耐蝕性的影響，包信方等［6-7］研究了基板形貌鍍錫板耐蝕性的影響，指出低粗糙度的基板電鍍后鍍層分布更均勻，耐蝕性更好。另外，鍍液中的添加劑和錫泥軟熔工藝中鍍錫板表面的氧化物生長和涂漆烘烤工藝也對鍍錫板的耐蝕性有一定影響［8-10］。但目前關于鍍錫板實際生產過程中各工藝對鍍錫板耐蝕性的影響研究較少。本文從實際生產過程中配輥工藝、助溶劑濃度、合金層厚度以及鈍化膜厚度等方面對2.8 g/m2錫層的鍍錫板耐蝕性的影響進行了研究，通過中性鹽霧試驗和電化學阻抗對鍍錫板耐蝕性能進行了評價和驗證。

1 試 驗

1.1 鍍錫板制備流程

所有實驗樣板均為某鋼廠鍍錫板生產線自產鋼板，鍍錫量均為2.8 g/m2，尺寸9 mm×15 mm。鍍錫板工藝流程為：基板制備→前處理（堿洗、酸洗）→電鍍錫→助熔→軟熔→鈍化。

（1）基板制備：選用首鋼T4-CA、T4-BA板，通過使用不同的平整工藝得到表面形貌不同的基板。

（2）前處理工藝：先使用堿洗液在溫度75 ℃、陰極電流密度2.5 A/dm2的條件下堿洗5 s，再用45 g/L硫酸去除氧化鐵皮，溫度45 ℃，時間5 s。

（3）電鍍錫工藝：采用甲基磺酸鹽（MSA）體系，鍍液組成和工藝條件為：甲基磺酸鹽50 mL/L，抗氧化劑20 mL/L，添加劑10 mL/L，二價錫15 g/L，陰極電流密度3.5 A/dm2，溫度45 ℃，時間 5 s。

（4）助熔：溫度40 ℃，時間1 s。

（5）軟熔：使用不同軟熔溫度軟熔1 s，再置于85 ℃的去離子水中水淬0.5 s。

（6）鈍化：重鉻酸鈉25 g/L，溫度45 ℃，時間2 s。

1.2 實驗設備及測試方法

輪廓儀試驗：采用布魯克，GT-K 光學輪廓儀測試鍍錫板粗糙度，測試時干涉條紋垂直于軋制方向，粗糙度參數取3次平均值。

電化學阻抗譜測試：采用AutoLab 電化學工作站測試，測試時采用三電極體系，其中工作電極為不同工藝處理的鍍錫板，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑片為輔助電極。測試溶液為3.5%的NaCl溶液，振幅10 mV，頻率范圍100 kHz ～ 10 mHz。

中性鹽霧試驗：鹽霧腐蝕在YWX/F-150 鹽霧試驗箱中進行，中性鹽霧（pH 6～7）：5%氯化鈉鹽水溶液、溫度35 ℃。

掃描電鏡（SEM）測試：采用ZEISS EVO·18 型掃描電鏡的背散射模式，放大1000 倍觀察鍍錫板鍍層表面形貌。采用電鏡附帶的X-MAX 能譜儀進行錫的質量分數測試，每個樣品測試3～7個點。

2 結果與討論

2.1 不同合金層厚度的鍍錫板中性鹽霧腐蝕結果

本文通過調整軟熔溫度（265、275 和285 ℃）得到0.4、0.6 和1.1 g/m2三種合金層厚度的鍍錫板，軟熔時間一定，均為1 s。固化除合金層厚度以外所有生產工藝條件，酸洗濃度45 g/L，鈍化膜范圍4.24 ～4.46 mg/m2，粗糙度范圍0.33 ～ 0.35 μm。

結合中性鹽霧實驗來分析不同合金層厚度鍍錫板的腐蝕情況，如圖1所示。

可以看出，0.4 g/m2合金層的樣板整板面深淺不一的銹點可見，0.6 g/m2合金層樣板可觀察到較少的銹點，輕微銹點用放大鏡才可觀察到，1.1 g/m2合金層的樣板銹蝕程度最輕，有個別清晰可見的銹點。結果表明，對于2.8 g/m2錫層的鍍錫板，隨著合金層厚度的增加，鍍錫板的耐腐蝕性增強。主要軟熔時間一定，隨著軟熔溫度的提高，合金層增厚的同時，所得鍍錫板合金增的穩定電位也隨之升高，從而鍍錫板不易發生腐蝕，其耐蝕性也越好［2］。

2.2 不同鈍化膜厚度的鍍錫板中性鹽霧腐蝕結果

選取鈍化電流密度梯度分別為0.5、1.0、2.0 和3.0 As/dm2，進行鍍錫工藝在線實驗，以獲得不同鈍化膜厚度的鍍錫板。同時固定除鈍化電流以外所有生產工藝條件，合金層厚度0.8 ～ 1.1 g/m2，酸洗濃度45 g/L，粗糙度范圍0.62 ～ 0.68 μm。從表1 可以看出，隨著電流密度的增加，鈍化膜厚度增加，當鈍化電流達到3.0 As/dm2時，鈍化膜厚度增加減緩。而當電流密度繼續增大時，鈍化膜厚度會先增大后減小［11］。圖2 和表1 列出了中性鹽霧3.5 h 后樣板銹蝕情況，可以看出，鈍化電流密度為0.5 As/dm2和1.0 As/dm2的樣板銹蝕情況基本相同，且銹點最大，銹點數量分別為90 和83 個；鈍化電流密度為2.0 As/dm2和3.0 As/dm2的樣板銹蝕情況較輕，側光下輕微可見，數量較少，分別為60和46個。

表1 不同鈍化膜厚度的鍍錫板中性鹽霧3.5 h后樣品銹點統計Tab.1 Rust point statistics of tinplates with different thickness of passivation film after 3.5 h neutral salt spray

圖2 不同鈍化膜厚度的鍍錫板中性鹽霧3.5 h后銹蝕情況Fig.2 Rust condition of tinplates with different thickness of passivation film after 3.5 h neutral salt spray

本次實驗結果表明，對于2.8 g/m2錫層的鍍錫板，鈍化電流密度越大，鍍錫板表面的鈍化膜越厚，耐蝕性越強，這是因為鈍化膜中的鉻含量對膜的表面張力影響很大，鉻含量越高，鍍錫層的耐蝕性越好［12］。

2.3 不同助溶劑濃度對鍍錫板表面錫層分布影響

固化除助溶劑濃度以外的所有生產工藝條件。圖3 為使用0 mL/L（水助熔）、5 mL/L 和15 mL/L 助溶劑濃度的放大1000 倍的SEM 圖。從表面錫層的形貌可以直觀地看出，隨著助溶劑濃度的增加，錫層在基板上的連續性降低，水助熔鍍錫板最小錫含量20.53%，對基板的覆蓋面連續且相對均勻，使用助溶劑5 mL/L 的鍍錫板最小錫含量3.87%，基板的峰值處錫層連續性明顯降低，使用15 mL/L 助溶劑的鍍錫板最小錫含量1.02%，基板峰值處錫層有斷層。由SEM 圖對比可以看出，對于2.8 g/m2低錫層鍍錫板使用水做助熔劑時降低了軟熔過程中峰值處錫的流平性，提高了峰值處錫層含量，減少了漏鐵概率，從而提高了鍍錫板的耐蝕性。

圖3 不同助溶劑濃度下錫層分布情況Fig.3 Distribution of tin layer under different cosolvent concentrations

2.4 不同的配輥工藝對鍍錫板耐蝕性的影響

選取三種鍍錫板常用的配輥工藝生產的鍍錫板，來研究配輥工藝對鍍錫板耐蝕性的影響。除配輥工藝條件外，固化其它實驗條件，結果如表2所示。

表2 不同配輥工藝鍍錫板生產條件Tab.2 Production conditions of tinplate with different roll matching process

2.4.1 鍍錫板表面粗糙度輪廓

針對三種不同的配輥工藝進行輪廓檢測，結果如表3和圖4所示。

表3 粗糙度參數Tab.3 Roughness parameter

圖4 不同配輥工藝輪廓儀實驗結果Fig.4 Results of different roller profile

粗糙度指標區別較大的為表面粗糙度算數平均值Ra、輪廓最大峰值Rp、最大輪廓谷值Rv。樣品1 表面粗糙度Ra的平均值比樣品2 大70 nm，樣品2 的粗糙度Ra比樣品3 大170 nm。前兩者的輪廓偏斜度Rsk較小-0.07，表明高度分布相對于平均面偏上。從結果對比來看，3.50/3.70 和3.50/3.50 兩種配輥工藝的鍍錫板最大峰值Rp大且最大峰高最小谷深差值較大說明表面尖峰高度大且分布廣，同時最大峰高最小谷深差值小說明1.66/0.95 配輥鍍錫板粗糙度更均勻，帶鋼錫層分布相對也更均勻。

2.4.2 不同配輥工藝條件下的鍍錫板中性鹽霧腐蝕結果

結合中性鹽霧實驗來觀察鍍錫板耐蝕性，結果如圖5、圖6 所示。可以看出，3.5 h 后三個樣品均開始出現銹點。其中，樣品1 銹點最明顯，樣品2 銹點明顯但相對樣品1少，而樣品3銹點數量較少且不明顯。中性鹽霧箱保存12 h 后，仍然是樣品1 銹蝕最嚴重，銹點最大，樣品3最少。

圖5 中性鹽霧箱保存3.5 h樣板銹蝕情況Fig.5 Rust condition of the sample plates after 3.5 h storage in neutral salt spray tank

中性鹽霧結果表明，不同的配輥工藝造成基板粗糙度的差異，粗糙度越大，鍍層經軟熔后不能完全致密的覆蓋基板［1］，粗糙度越大，尖峰分布范圍越廣，局部基板表面錫層較薄，當錫量較低時，錫集中在軋制谷底沉積，導致錫層覆蓋不均勻，從而影響了合金層的致密性，進而影響了鍍錫板的耐蝕性。

2.4.3 鍍錫板電化學實驗

通過交流阻抗實驗驗證2.4.2 中三種鍍錫板的耐蝕性，交流阻抗譜如圖7 所示。三種鍍錫板的耐蝕性曲線在低、高頻區均存在明顯差異，鍍錫板電化學阻抗半徑樣品3 > 樣品2 > 樣品1，說明耐蝕性強弱順序為樣品3 > 樣品2 > 樣品1，與上述鹽霧試驗結果一致。1.66/0.95配輥的鍍錫板粗糙度小且更均勻，帶鋼錫層覆蓋率好，分布相對更均勻。

圖7 三種鍍錫板的交流阻抗圖Fig.7 AC impedance diagrams of three tinplates

3 結論

（1）對于2.8 g/m2錫層的鍍錫板，隨著合金層厚度的增加，鍍錫板的耐腐蝕性增強。

（2）對于2.8 g/m2錫層的鍍錫板，鈍化電流密度越大，鍍錫板表面的鈍化膜越厚，耐蝕性越強。

（3）對于2.8 g/m2鍍層的鍍錫板，不同的配輥工藝造成基板粗糙度的差異，粗糙度越大，鍍層經軟熔后不能完全致密的覆蓋基板，尖峰分布范圍越廣，局部基板表面錫層較薄，當錫量較低時，錫集中在軋制谷底沉積，導致錫層覆蓋不均勻，從而影響了合金層的致密性，進而影響了鍍錫板的耐蝕性。