基于預混滯止火焰合成的納米SnO2氣敏性能研究*

程 洋，郭 聳，湯振東，貢 顥

（南京理工大學 安全科學與工程學院，江蘇 南京 210094）

0 引 言

乙烯（C2H4）是一種典型可燃氣，被廣泛應用于化工合成、農業等領域。然而它具有易燃、易爆的特點，因此，需要對其及時檢測監控，以減少相關安全事故。金屬氧化物半導體氣體傳感器是國內主要固態氣體檢測裝置，具有成本低、生產方便等優點，應用十分廣泛［1，2］。二氧化錫（SnO2）是一種常見金屬氧化物半導體，禁帶寬度為3.5～4.0 eV。當SnO2材料中出現氧空位，形成施主缺陷時，釋放的自由電子使得SnO2的導電能力增強，表現出n 型半導體的性質［3］。但常用的SnO2存在靈敏度較低，響應速度較慢，工作溫度較高等不足。對于這些缺陷，已經有不少研究進行了一系列的改進。例如，縮小晶粒尺寸［4］、改變顆粒微觀結構［5］、摻雜金屬陽離子［6，7］以及表面貴金屬修飾［8］等。

為了提升金屬氧化物氣敏性能，常見制備所需金屬氧化物及其復合材料的方法有溶膠-凝膠法［9］、均相沉淀法［10］、水熱法［11］、靜電紡絲法［12］等，除此之外，還有一些研究者采用微液滴注法［13］、真空冷凍干燥法［14］合成金屬氧化物敏感材料。預混滯止火焰合成技術是火焰噴霧熱解法的一種。預混滯止火焰為二維火焰，前驅物氣溶膠顆粒在火焰高溫區的通過時間較短，使得產物顆粒粒徑分布窄、尺寸較小及比表面積較大。

本文選用預混滯止火焰合成技術合成SnO2，分析火焰合成SnO2與化學合成SnO2物相及微觀形貌，探究新方法合成的SnO2對C2H4檢測的優勢。

1 實驗方法與儀器

1.1 試劑及制備方法

實驗所使用的試劑如表1所示。預混滯止火焰合成裝置主要由霧化器、燃燒器以及水冷基板組成。預混氣體在燃燒器噴嘴口燃燒，在基板的作用下，形成滯止平面火焰，前驅物在載氣的攜帶下通過火焰高溫區，熱解成所需產物。

表1 實驗使用藥劑

SnO2的合成：選取1.052 g的SnCl4·5H2O，加入10 mL去離子水，配置成SnCl4溶液（0.3 mol／L，10 mL），然后與2 mL的無水乙醇混合均勻，置于霧化器中。利用預混滯止火焰合成裝置合成SnO2。其中，載氣（N2）的進氣速率為5.935 L／min，氧氣（O2）的進氣速率為3.825 L／min，殼氣（N2）進 氣 速 率 為2.020 L／min，C2H4進 氣 速 率 為0.645 L／min，霧化氣（N2）進氣速率為3.522 L／min；水冷基板溫度控制在15 ℃；基板與火焰噴嘴口距離為30 mm；產物沉積時間為60 min左右。將沉積的產物從基板上刮下，獲得制得的SnO2。最后將獲得的SnO2進行2 h的600 ℃退火處理，獲得性能良好的SnO2。

對比的化學合成SnO2是購買的阿拉丁試劑（上海）有限公司的納米SnO2。

1.2 產物表征儀器及方法

利用使用Cu 靶，Kα 射線的X 射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）測定樣品的晶體結構，2θ 測試范圍為15°～80°，工作電壓為40 kV；利用場發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品顆粒的表面形態特征，加速電壓為20 kV；利用透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）對樣品粒徑形貌以及團聚程度進行觀察，加速電壓為120 kV。氣體測試系統為CGS-8 智能氣敏測試系統（北京艾利特）。本文制備的氣體傳感器為旁熱式氣體傳感器。氣體傳感器由附帶鉑（Pt）絲和金（Au）電極的絕緣陶瓷管、陶瓷管內部Ni-Cr加熱絲、基座以及外罩套環共同組成。

2 結果與討論

2.1 SnO2 的表征及形貌結構

圖1（a）為化學法合成SnO2的XRD圖。圖中主要衍射峰與SnO2（PDF＃70-4177）保持一致，可以得知化學合成SnO2是四方晶系SnO2。而且圖中化學合成的SnO2的衍射峰強度高，峰較為尖銳。利用謝樂公式計算出平均晶粒尺寸約為53 nm。圖1（b）為火焰合成SnO2未經處理和經過退火處理的產物XRD 圖。兩者的主要衍射峰位置依舊與SnO2（PDF＃70-4177）的晶面位置保持一致，所以兩者同樣是四方晶系的SnO2。未經處理的火焰合成SnO2衍射峰較寬，強度較低，說明產物的結晶度較低。產物的結晶度過低會影響其電化學性能。經過退火處理后衍射峰變窄，峰強增大，結晶度提高。一般經過退火，顆粒晶粒尺寸會隨之增加。即便如此，計算出SnO2平均晶粒尺寸僅為17 nm左右。

圖1 兩種方法合成的SnO2 的XRD分析

圖2給出了兩種方法合成SnO2的SEM 圖。發現化學合成SnO2顆粒團聚明顯，粒徑大小不均。而火焰法合成SnO2粒徑分布窄，粒徑較小，分散性強，比表面積較大，粒間空隙密，這表明火焰合成SnO2吸附能力較強。

圖2 兩種SnO2 的SEM測試

采用TEM對兩種SnO2做進一步分析。圖3（a）為化學合成SnO2的TEM圖。經過分散處理依然存在顆粒聚集現象，顆粒大小不均明顯，大顆粒粒徑將近300 nm，而小顆粒僅為50 nm左右。圖3（b）中的火焰法合成SnO2粒徑均一，顆粒尺寸在40～50 nm區間內，這與SEM表征結果相一致。

圖3 兩種SnO2 的TEM圖

2.2 氣敏測試結果與分析

為了探究SnO2對C2H4氣體的響應情況，將兩種SnO2制作成傳感器并進行氣敏測試。測試的指標為響應值（Ra／Rg），其中，Ra為探頭處于空氣中電阻，Rg為C2H4中電阻。

圖4 給出300 ～480 ℃之間兩種方法合成的SnO2在500 ×10-6C2H4下響應值變化曲線。在相同C2H4氣氛下，火焰合成SnO2的響應值遠大于化學合成SnO2，前者的響應值是后者的2 倍多。火焰合成SnO2的最高響應值為5.82。兩種SnO2對C2H4的響應值均隨溫度上升先增后減。溫度較低時，活性位點與C2H4進行反應的能量不足，響應值較低；當溫度過高時，吸附氧速率低于脫附速率，電子耗盡層變薄，勢壘降低，響應值降低。

圖4 不同工作溫度下兩種SnO2 對500 ×10 -6C2H4 的響應值變化曲線

在響應值較好的情況下，最佳工作溫度越低越好。相比于化學合成SnO2的最佳工作溫度（460 ℃），火焰合成的SnO2的最佳工作溫度低了60 ℃左右，工作溫度在360 ～400 ℃區間時，響應值都超過5，說明火焰合成SnO2在工作溫度上具有一定的優勢。

在400 ℃下測試兩種SnO2在不同體積分數C2H4中的響應值，如圖5（a）所示。隨著C2H4氣體體積分數升高，兩種SnO2的響應值隨之提高。這是因為隨著C2H4體積分數升高，更多C2H4分子參與反應，使得電子耗盡層厚度大大減小，電阻急劇降低。由于SnO2的反應活性位點有限，隨著C2H4體積分數的升高，響應值增加速率減緩，如圖5（b）所示。當C2H4體積分數達到2 000 ×10-6時，火焰法合成SnO2的響應值達到10.27，并且隨著C2H4體積分數增大，兩者響應值差距越來越大。因此，火焰合成的SnO2對C2H4，特別是高體積分數C2H4有良好的響應。

圖5 兩種SnO2 對不同體積分數C2H4 響應的情況

響應時間指的是傳感器處于目標氣體中時電阻變化的時間。而恢復時間則是傳感器從目標氣體中脫離后恢復原來阻值的時間。

表2給出最佳工作溫度400 ℃下，兩種SnO2對不同體積分數C2H4的響應及恢復時間。兩種SnO2的響應時間都呈現先減少后增加到穩定值的規律。當C2H4體積分數較低時，擴散時間長，響應速度較慢。當C2H4體積分數逐漸增加時，擴散時間減少，響應時間減少。體積分數繼續增加，響應達到平衡的時間增加，響應時間增加，但由于SnO2表面活性位點有限，當C2H4體積分數增大到一定程度后，響應速度達到上限。火焰合成SnO2在低體積分數C2H4氣氛時，顆粒間空隙較多，氣體擴散時間較長，因此火焰合成SnO2響應時間更長。但當C2H4體積分數增大后，由于火焰合成的SnO2單位體積活性位點多，因此響應速度更快。達到穩定值后，火焰合成的SnO2的響應時間要比化學合成SnO2少3～4 s。至于恢復時間，兩種SnO2沒有明顯差異。

表2 兩種SnO2 在不同體積分數C2H4 的響應、恢復時間

對三種500 ×10-6烷、烯烴氣體檢測，發現火焰合成SnO2的響應值普遍大于化學合成SnO2，如圖6 所示。這是因為前者的尺寸更小，比表面積更大，反應活性位點更多，對所有敏感氣體的響應更強。這說明預混滯止火焰合成的金屬氧化物的氣敏性能有明顯優勢。

圖6 兩種SnO2 對三種500 ×10 -6烷、烯烴氣體響應情況

2.3 機理討論

SnO2對C2H4的響應機理如圖7 所示。當SnO2處于空氣中時，O2被吸附在SnO2的顆粒表面上［15］，SnO2導帶上的電子被O2所捕獲，在高溫的作用下，形成以O-為主的氧負離子。隨著這些氧負離子的形成，SnO2表面形成電子耗盡層，形成較高的勢壘，表現出高電阻態。當SnO2進入C2H4氣氛中時，C2H4分子被SnO2顆粒表面吸附的氧負離子氧化，使電子又被釋放回SnO2的導帶中，電子耗盡層變薄，勢壘降低，電導率增加。

圖7 SnO2 對C2H4 的響應機理

火焰合成的SnO2的相比化學合成的SnO2粒徑更小。粒徑越小，電子耗盡層占整個顆粒的比例越大，探頭處于空氣中電阻Ra與處于乙烯中電阻Rg差距越大，響應越高。因此火焰合成的SnO2合成的氣敏性能更高。

3 結 論

本文通過預混滯止火焰技術合成SnO2，并與化學法合成的SnO2進行形貌表征及C2H4氣敏性能對比。得到以下幾點結論：1）預混滯止火焰技術能夠獲得SnO2納米顆粒，但結晶度不好，需要進行2 h的600 ℃退火處理。2）火焰合成的SnO2相比化學合成的SnO2，粒徑小且分布窄，分散性好。3）在500 ×10-6的C2H4下火焰合成SnO2響應值更高，最高為5.82，是化學合成SnO2的2倍多，并且最佳工作溫度降低60 ℃左右。隨著C2H4體積分數增加，火焰合成SnO2的響應值增長速度更快；同時火焰合成SnO2的響應時間減少了2～3 s。