鋰離子電池無鈷富鎳層狀正極材料的研究現狀及前景

戰令浩,梁紅梅,謝樂瓊,王 莉,虞蘭劍,何向明

(1.常州百利鋰電智慧工廠有限公司,江蘇 常州 213161;2.清華大學核能與新能源技術研究院,北京 100084)

0 引言

隨著節能環保、綠色低碳生活方式的提出,鋰離子電池因其高能量密度、優異的循環性能和環保等優勢在電動汽車、智能移動終端、新型儲能設備等新能源產業中得到了廣泛應用。正極材料的成本和性能將對鋰離子電池的發展產生舉足輕重的影響[1-4]。鈷作為當前正極材料生產的關鍵部分備受關注,近年來鈷的價格居高不下,從長遠來看,鈷資源存在枯竭的風險[圖1(a)和圖1(b)]。有報告指出,鈷在電池中的成本占比主要取決于正極材料的化學成分[5]。目前,為了改善循環性能,通常在LiNiO2(LNO)材料中摻雜鈷,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)是目前兩種性能較出色的正極材料。雖然目前完全取代材料中的鈷成分且不降低性能并非易事,但無鈷的整體方向是可行的。在廣泛應用于電動汽車領域的鋰離子電池中,對電池的安全性、續航里程、充電速度和循環性能提出了新的要求,這就需要提高正極材料的穩定性、循環壽命、能量密度和功率密度。由于鎳在層狀氧化物中主要起增加能量密度的功能,而鈷更多地用于提高結構穩定性和循環性能,因此增加鎳的含量并降低鈷的含量將有效提高電池的能量密度,并獲得價格上的優勢。為了減少鈷對電池的安全性和循環性能的影響,可以通過摻雜、表面包覆、晶界工程、濃度梯度化等方式來解決[6]。合理設計富鎳無鈷正極材料的組成,調節各組分的比例,盡可能使容量、循環性能、安全性能和成本多方面達到一個可以接受的水平[圖1(c)],這就需要在組分的選擇和比例、制備工藝、性能優化等方面進行更多的研究[7]。

圖1 (a)近年來鋰離子電池正極材料價格趨勢;(b)電動汽車和電池產業的預測增長值;(c)幾種正極材料的電勢、比容量和比能量

LiCoO2(LCO)由于其突出的容量優勢和安全性能,目前仍被大量用于智能終端的儲能設備中。然而,LCO的過充性能不佳,放電容量僅為理論容量(274 mAh/g)的一半(約140 mAh/g)[8]。為了尋找替代LCO的方法,研究人員對LNO進行了大量研究。LNO具有和LCO相同的晶體結構(R-3m空間群),由于鎳資源相對豐富,且LNO相比LCO具有更高的比容量,所以層狀LNO理論上具有更好的前景[9]。然而,LNO具有一些缺點,阻礙了其在商業上的應用,包括Li+/Ni2+混排、高電壓時引發相變導致開裂以及氧的析出等。這些問題導致了LNO容量降低和循環性能變差。Li+/Ni2+混排在原理上是Ni3+的不穩定性和Ni2+的離子半徑與Li+接近導致的。在高的合成溫度下,Ni3+有自發向Ni2+還原的趨勢,即使在氧化環境下,Ni3+也被認為是不能穩定存在的。而鈷的加入將有助于抑制Li+/Ni2+混排和高壓相變。這一現象可從磁阻挫方向得到解釋:在LNO層狀結構中,Ni3+的排列產生一致的自旋,導致不穩定的高能態。由于Li+沒有自旋,所以當Li+取代Ni3+時,磁阻挫會減輕,這是Li+/Ni2+混排的成因[10]。Li+/Ni2+混合又導致正極晶格畸變,惡化了正極材料的容量和循環性能[11]。Co3+也是無磁性的,因此在過渡金屬層中加入Co3+可以減輕磁阻挫,并產生穩定的正極。Co3+的最外層電子是成對的,所以當Co3+處于八面體中心時,晶體的結構穩定,會減弱Ni2+-O-Co3+的超交換效應[12]。在NCM正極過度充電時,Co4+還原性高于Ni4+,由于Co4+能帶位置的特殊性,四面體的位置將由Co4+優先占據,有效減少了氧的析出和Ni2+的遷移[13]。在當前成熟的商用NCA和NCM正極材料中,用Co、Mn、Al等元素取代部分的Ni被證實可以穩定層狀結構、減輕Li+/Ni2+混排,進而有效提升循環性能、比容量和熱穩定性。

相對于目前較為成熟的三元材料NCM和NCA,無鈷富鎳正極材料進行了較大的改進。它不僅大大降低了鈷含量甚至直接移除了鈷,還將鎳的含量提高到90%以上。這一改進降低了成本,提高了比容量。鈷元素的摻雜在LNO正極材料中主要起到提高晶格穩定性的作用。它主要產生兩種影響:首先鈷的加入對于Li+/Ni2+混排有很好的抑制作用;其次,它可以減少充放電過程中的相變,提升材料的循環性能。然而,雖然使用鈷摻雜的LNO具有出色的性能,但并不意味著鈷是不可替代的[14]。事實上,通過改進LNO的制備工藝可以有效減輕Li+/Ni2+混排的現象[15]。例如,Ohzuku等人[16]成功制備了陽離子混合度僅為1.81%的LNO粉末。通過將Ni(OH)2前驅體研磨后與LiOH在485 ℃下燒結,并在燒結過程中取出材料進行研磨,然后在700 ℃的氧氣氣氛下燒結20 h,最終獲得了性能優異的LNO粉末。關于鈷對于正極材料相變的影響,Liu等人[17]提出了不同的看法。富鎳材料在高電壓下,Co3+可能對于晶體結構具有破壞作用,Liu等人認為Co元素才是導致富鎳材料容量衰減率增大的主要原因。這一觀點與Aishova等人[18]關于NCM90和NM90的對比研究結果相吻合(圖2)。Co不僅不能像傳統理解那樣抑制相變,反而會促使晶粒產生微裂紋,引起不利的相變。在這種情況下,使用Mn來代替Co是當前的一種解決思路。研究表明[19-20],在犧牲一定比容量的情況下,可以使用Mn完全取代NCA中的Co。在一定程度上,Mn可以部分取代Co的作用,并且實驗還發現,使用Mn進行部分取代后的LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2四元材料的綜合電化學性甚至超過了NCA。這些研究驗證了無鈷富鎳材料的可行性。

圖2 NCM90和NM90的對比(a)顆粒強度;(b)內阻;(c)循環性能;(d) SEM圖像;(e)對兩者性能的綜合評價[18]

1 無鈷富鎳層狀正極材料的合成方法

在實驗室制備鋰離子電池正極材料有許多較為成熟的方法,如高溫固相法、共沉淀法、水熱合成法、溶膠-凝膠法、離子交換法和噴霧干燥法[21]。高溫固相法應用最為廣泛,其生產成本低、操作簡單,適合大規模生產,但制成的產品有成分不均勻、燒結形狀不規則、粒度分布大等缺點。這些缺點目前可以采用控制結晶濕法制備前驅體后再通過高溫固相合成的方式來改善。除了高溫固相法和共沉淀法,其他合成方法在當前的工業生產中還沒能廣泛使用,存在的主要問題是技術和設備門檻高以及規模化生產困難。

1.1 高溫固相法

高溫固相法是目前廣泛應用于工業化生產中的合成方法。其原理是利用高溫下粉體之間的離子擴散來合成新的化合物。這種方法具有顯著的成本優勢和技術門檻低的特點,但是其產品成分、顆粒形貌和粒度的均勻性差,常與其他方式結合來制備粒度小、形貌均勻的正極材料。例如,Kim等人[22]將LiOH、Ni(OH)2以及TiO2的粉體在750 ℃氧氣氣氛中進行燒結30 h,制備了LiNi1-xTixO2(0.025≤x≤0.2)材料。該材料具有較高的比容量(235 mAh/g)和優異的循環性能。Croguennec等人[23]用Li2O、NiO和TiO2進行高溫燒結,成功制備了含有Ti的鎳酸鋰材料,并研究了Ti含量對材料性能的影響。Ohzuku等人[24]使用LiNO3、NiCO3、Al(OH)3,在750 ℃的氧氣氣氛中燒結20 h,制成含Al的LNO材料。

1.2 共沉淀法

共沉淀法通常是向至少含有兩種陽離子的溶液中添加絡合劑,產生具有特定化學計量比的沉淀物質,然后通過過濾、煅燒制得所需粉體。共沉淀法在新能源材料的制備中也得到了應用,主要用于合成性能優異的前驅體。采用共沉淀法通常能得到純度高、顆粒規整性好的低粒度球形前驅體。但相對高溫固相法,共沉淀法的操作較為復雜,且需要進行廢水處理。Tan等人[25]使用NiSO4·6H2O、MnSO4·6H2O和Al2(SO4)3·16H2O溶液,按94∶4∶2的物質的量的比例,連續攪拌并緩慢加入已經使用氫氧化鈉和氨水調節好pH的反應器中,制備了LiNi0.94Mn0.04Al0.02O2的前驅體Ni0.94Mn0.04Al0.02(OH)2。反應過程中控制pH為11.4,溫度為53 ℃,使用氮氣氣氛。Li等人[26]成功制備了0.6Li2MnO3·0.4Li[Fe1/3Ni1/3Mn1/3]O2材料,并探討了用Na2CO3取代NaOH作為沉淀劑的優勢。研究表明,碳酸鈉在配合合適的pH使用時,可以使所對應的氫氧化物Ksp中相差很大的Fe2+、Ni2+和Mn2+按照所需要的比例合成前驅體。這一工作為改善在合成過程中調節材料中過渡金屬元素比例的方法提供了一種新的思路。

1.3 水熱合成法

水熱合成法是在高溫高壓下,使用蒸餾水或蒸汽進行結晶的辦法,具有結晶度高、粒度分布窄、雜質少等優點。缺點是對設備的要求高,目前不適宜用于工業大規模生產。Essehli等人[27]成功使用水熱合成法制備了LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2材料。該材料結晶度高、純度高以及粒度均勻,經測試其循環性能優秀。制備過程是先用無水乙醇溶解六水硝酸鎳,180 ℃加熱24 h后過濾、洗滌、干燥,制成Ni(OH)2·2H2O前驅體粉末。再將水合氫氧化鋰和錳鋁的水合硝酸鹽按照一定比例留少許余量后,一起溶解于無水乙醇中,攪拌使乙醇蒸發。最后將剩余粉末研磨并置于500 ℃空氣中加熱12 h,將產物再次研磨后,在750 ℃的氧氣中退火20 h得到LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2。

1.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將原料溶解在溶劑中,通過水解得到所需元素組成的單一產物,再添加絡合劑進行加熱,蒸發后會剩余溶膠。將溶膠烘干、煅燒,即可獲得所需的材料。該方法的優點是設備簡單、物料均勻、純度高、粒度小,但缺點是能耗高且制造周期長。Ni等人[28]使用溶膠-凝膠法成功將Zr引入Ni-Al基的層狀正極材料,制備出LiNi0.9Al0.1-xZrxO2(NAZ),制作過程如圖3所示。原材料包括四水合乙酸鎳、硝酸鋯、非水合硝酸鋁、二水合乙酸鋰以及一水檸檬酸。先將檸檬酸溶液緩慢滴入按比例配置的混合鹽溶液中,80 ℃下攪拌2 h得到固體凝膠。再將凝膠干燥、研磨和煅燒后,最終得到所需的NAZ材料。

2 改善無鈷富鎳層狀正極材料的手段

LNO本身穩定性較差,容易發生不利的相變,對材料的循環性能產生不利的影響,另外Li+和Ni2+在晶體中可能發生混排。這些缺陷是材料比容量和循環性能下降的重要原因。減少氧的析出和熱失控也是優化LNO層狀材料性能的重要目標。通過廣泛的研究,目前已經找到了多種有效的解決方案來抑制不利相變和陽離子混排。這些解決方案包括元素摻雜、表面包覆、濃度梯度材料和晶界工程等。

2.1 元素摻雜

為了解決層狀LNO所面臨的問題,元素摻雜是目前最有效的方案,商業正極材料NCM和NCA利用摻雜的Co、Al和Mn元素穩定了層狀結構,提高了材料的比容量和循環性能。Muralidharan等人[29-30]研究了Fe3+和Al3+摻雜產生的效果,這些元素之所以被關注并嘗試,是因為Fe3+和Al3+的離子半徑與Ni3+接近。按照這一思路制備的NFA材料具有R-3m空間群,且成功抑制了Li+/Ni2+混排現象。關于在LNO層狀材料中摻雜Ti的影響,Croguennec等人[23]認為增加Ti含量對于LNO層狀材料的可逆容量具有不利影響。然而,關于Ti摻雜目前存在爭議,因為Ti的摻雜會在一定程度上加劇Li+/Ni2+混排現象。Ni等人[28]分析了少量Zr摻雜在NAZ中的作用,認為Zr4+的高化合價和Zr-O的強鍵能對于晶體結構的穩定性和電化學性能的提升具有重要意義。實驗結果顯示,與不摻雜Zr的材料相比,NAZ在循環性能上有明顯提升,放電容量也得到了一定的提高。Cui等人[31]提出了一種LiNi0.93Al0.05Ti0.01Mg0.01O2(NATM)四元材料,該研究利用Mg和Al來穩定材料的富Ti表面,減少正極材料和電解質之間的不良反應,從而穩定表面結構。經過800次循環測試后,該材料具有82%的容量保持率,相比于LiNi0.94Co0.06O2(NC,52%)和LiNi0.9Mn0.05Co0.05O2(NMC,60%)材料,在循環性能方面有明顯的優勢。此外,該材料還可以改善對應石墨負極表面的SEI狀態,經過多次循環后,石墨負極表面SEI厚度變得超薄,從而減少活性鋰的損失和過渡金屬的溶解。Seong等人[32]研究發現Mg具有穩定層狀結構,有提高循環性能的作用。但是對單獨摻雜Mg后的材料進行表面表征,結果表明殘余鋰成分中的LiLi2CO3/LiLiOH比值上升,這會阻礙Li+的通過且會導致放熱量的增加,所以應該進一步進行表面保護。Cu的摻雜在這種情況下具有明顯的效果,當Cu與Mg同時作為摻雜元素時,Cu會在表面形成LiCuO2膜,在循環過程中,LiCuO2會轉化為CuO,形成保護層來阻止內部的LiNiO2與電解質發生反應。Darbar等人[33]研究表明,在少量摻雜Mo(1%)的情況下可以減少Li+/Ni2+混排的數量并有助于Li+的運輸,這些富集在表面的Mo改善了正極/電解質界面,促進了電化學性能的提升,主要體現在可逆容量的增加。

2.2 表面包覆

表面包覆通過形成保護性的薄膜來阻止材料內部與電解液的接觸,進而抑制不利的正極/電解液界面的化學反應,減少過渡金屬離子(transition metal ions,TM)的溶解和氧的析出,提高材料的結構穩定性。Sun等人[34]使用AlF3包覆了NM-50/50,提升了材料在高倍率性能下的放電容量。AlF3可以有效隔絕電解液中的HF和富鎳層狀氧化物,避免TM的流失,有助于氧空位的形成,并且對降低循環過程的阻抗有積極作用。Li2SiO3、Li2PO4、Li2ZrO3等無機鋰鹽涂層已經被單獨或結合使用,用于LNO正極材料的表面處理,相對于未處理的材料,經過以上涂層包覆后的正極材料顯示出了更好的放電容量和循環性能[35-36]。薄的Mn2P2O7涂層(約1.5 nm)被證實是一種可以有效提升NM-50/50循環性能的物質,這一涂層也有望在其他正極材料中進行嘗試[33]。核-殼結構也是類似于表面包覆的一種手段,例如使用結構更穩定的NM-50/50作為外殼,電容量高的NM91作為內核,兩者發揮各自優勢,產生了性能優異的Li[(Ni0.9Mn0.1O2)1-x(Ni0.5Mn0.5)x]O2核殼材料[37]。Park等人[38]使用了以石墨烯為基礎的密封涂層,通過降低LNO材料在高SOC下的氧損失來穩定材料結構和抑制層狀結構分解,大大提高了LNO材料在高電壓下的容量保持率[圖4(a)]。Kim等人[39]利用聚酰亞胺(PI)/聚乙烯吡啶酮(PVP)(簡稱PP)涂層對LiNi0.96Mg0.02Ti0.02O2(NMT)進行了涂覆,有效保護了NMT,使其不被潮濕的空氣腐蝕,并抑制了循環過程中不利的界面副反應。在多次循環后,涂覆PP的NMT依然能保持高容量[圖4(b)],這提高了LNO材料對環境的適應能力。Brow等人[40]使用稀的磷酸溶液將磷酸鋰包覆在機械破碎后的LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2(NMA)材料上,組裝的電池獲得了較高的容量保持率和較小的電壓衰減[圖4(c)],并且大大提高了NMA在空氣中的穩定性,有助于降低材料加工過程中對濕度的要求,進而降低了成本。Kim等人[41]使用尖晶石結構的Ni/Hf涂層材料,有效改善了富鎳正極材料的電化學性能,主要包括提高了Li+擴散系數、降低了內阻、改善了循環性能。尖晶石結構的包覆材料具有獨特的三維互聯擴散通道,幫助了Li+的擴散,同時在制備過程中與正極材料表面的殘余鋰反應產生了巖鹽相結構,阻止了電解質與材料內部活性物質的接觸,抑制了副反應。此外,尖晶石涂層的各向同性晶格特性提高了H2-H3相變的可逆性,減少了循環過程中的不可逆容量損失,同時還可以抑制裂紋的出現。

圖4 (a)采用石墨烯涂層包覆后的LNO循環曲線[38];(b)不同量的PP包覆后的NMT在室溫下30%濕度空氣中暴露兩周后的循環性能[39];(c)經過不同處理的NMA循環曲線,BM代表球磨處理,C代表包覆磷酸鋰[40]

2.3 濃度梯度材料

對LNO材料中的摻雜元素或材料的結構進行梯度設計可以有效結合各種不同物質和結構的優點,從而有效提高材料的整體性能。大體上,接近內層的主要是高比容量的正極材料,而靠近外層的則主要是結構穩定的材料,以分隔內層正極材料和電解液。當前的梯度設計更多地依靠不同元素自身不同的擴散機制來實現,在精確控制梯度變化、綜合判斷梯度設計的效果方面還存在很多研究空間。Zhang等人[42]發現了在LNO涂層中添加的Mg、Al、Mn三種元素在高溫鋰化的過程中表現出了不一樣的擴散趨勢。具體來說,Mg均勻擴散,而Al和Mn則傾向于向殼層擴散,其中Mn的這種傾向比Al更加強烈。利用這一點以及Mn4+摻雜所具有的提高結構穩定性等作用,可以嘗試將LNO材料中摻雜的Mn元素進行濃度梯度化。Mu等人[43]通過STEM EDS分析證明了富鎳層狀正極材料如果摻雜Ti和Mg后,Ti容易在顆粒表面富集,而Mg更傾向于均勻分布(圖5)。Zhang等人[44]利用共沉淀法制備了具有濃度梯度的NM91(表示為G-LNM91),并與未梯度化的NM91和LNO進行了對比測試。G-LNM91從顆粒中心到顆粒表面,Ni的相對原子含量由98.21%逐漸減少到80.66%,而相應的Mn的相對原子含量由1.79%逐漸提升到19.34%。濃度梯度化并未對G-LNM91層狀結構產生不利的影響,且相比于LNO和NM91,G-LNM91的初始容量和多次循環后的容量保持率都有明顯的提高,這一研究充分利用了Mn的高熱穩定性和Ni的高容量。

2.4 晶界工程

無鈷富鎳LNO雖然具有高能量密度,顯示出了極高的潛力,但其結構的不穩定性和熱穩定性不佳成為該材料商業化應用的主要阻礙。在循環過程中,Li+/Ni2+的混排是影響電池性能的主要因素之一,它會導致局部出現非活性巖鹽相。這種不利的相變可能導致循環性能下降、顆粒開裂以及與電解液發生額外的副反應。目前有一種可靠的方案可解決這一問題,即通過改變材料的制備工藝使其具有單晶形貌。研究表明,單晶材料有利于Li+的擴散,這是因為粒子內部不存在晶界,相對于需要穿過多個晶界的多晶材料而言,具有連續Li+通道的單晶材料更有利于Li+的通過和擴散[45]。Dai等人[46]通過使用不同的鋰源分別合成了多晶和單晶的NM-91,多晶的記為PC-NM91[圖6(a)和圖6(b)],單晶的記為SC-NM91[圖6(c)和圖6(d)]。對比發現,雖然兩者的初始放電容量以及庫侖效率沒有顯著差異,但是SC-NM91在循環過程中的容量保持率顯著高于PC-NM91[圖7(a)];在循環過程中,SC-NM91相比于PC-NM91,它的初始放電電壓和放電電壓平臺更加穩定[圖7(b)和圖7(c)],這是因為單晶結構可以減少極化程度。在經歷充放電過程中發生的連續相變(H1—M—H2—H3)時,PC-NM91和SC-NM91的微分容量曲線表現出差異,見圖7(d)和圖7(e),PC-NM91的H2—H3相變對應的峰在高循環次數下消失,表明出現了永久性的容量損失。SC-NM91則沒有發生過大的容量變化,原因是單晶結構能吸收各向異性晶格收縮引起的應變,從而使結構更為穩定。此外,SC-NM91在更加惡劣的條件下(4.5 V,2 C,60 ℃)具有更好的循環穩定性。通過添加高價的摻雜劑抑制晶粒的生長,可以將一次晶粒的尺寸控制在亞微米范圍內。這一手段能有效提高材料的機械韌性,在經歷相變時具有能對抗高內部應變的穩定結構,從而提高了材料的循環性能[47]。調節晶粒結構使一次晶粒沿徑向排列也可以使材料結構在H2—H3相變過程產生的應力中保持穩定,減少了高SOC下的能量損失,提升了材料的循環壽命和循環過程的容量保持率[48-49]。

圖6 (a),(b) PC-NM91的SEM圖像;(c),(d) SC-NM91的SEM圖像[46]

圖7 對SC-NM91與PC-NM91進行1 C的循環測試(a)用鋰做負極的半電池循環試驗;(b),(c)部分周期的充放電曲線;(d),(e)部分周期的微分容量曲線[46]

3 結論與展望

本文歸納總結了近期無鈷富鎳層狀氧化物的研究進展。LNO層狀正極材料展現出了巨大的潛力,目前存在的一些問題,如材料結構不穩定、循環性能差、對濕度要求高、正極/電解液界面發生副反應以及熱穩定性差等,都在一定程度上找到了解決方向。通過這種多元素摻雜結合濃度梯度設計的方式,可以提高正極的電壓平臺和比容量,并同時改善循環性能。此外,還可以通過優化晶粒形態、表面包覆等手段改善正極-電解質接觸面,提高正極材料的循環穩定性,抑制電極材料開裂,從而提高安全性。對于各種摻雜元素對正極材料性能方面的具體影響,應當從作用機理方面進一步探討。例如,非磁性取代基可以減輕磁阻挫,降低Li+/Ni2+混排的程度;比Ni-O鍵更強的M-O鍵可以提高熱穩定性并抑制殘余鋰的生成;價態高于+3價的摻雜離子取代Ni3+后,可以促使TM離子有序占據Li位點,從而提高層狀結構的穩定性等。研究各種元素的作用機理并探討相互之間的影響,有助于設計更加合理的元素組成和濃度分布。

除了優化材料的成分和結構,材料的制備過程和工藝也具有很大的提升潛力。對于材料性能的評價可以從多個角度進行,如比容量、循環性能、結構穩定性、熱穩定性、使用條件要求、制備工藝復雜度和成本控制等。如何平衡各種性能,以獲得綜合性能最佳的材料,是目前諸多研究人員努力的方向。目前,無鈷富鎳層狀材料使用結構單元作為材料設計的基本思路,但這一路徑仍面臨很多挑戰。在改善材料性能的諸多方式中,結合多種較為成熟的方法并探究它們之間的相互影響是目前可行的策略。