提高超軟海綿鈦產出率工藝技術研究與探討

陶乃特

(昆明有色冶金設計研究院股份公司，云南 昆明 650051)

0 引 言

近十年，我國先后有30家以上投資商建成海綿鈦廠，據不完全統計，新建的海綿鈦廠全部建成后產能將在20萬t以上，超過2007年全球總產量，但基于近幾年國際金屬市場的低迷，各海綿鈦廠盈利空間較小，而處于停產或半停產狀態，繼而被兼并、重組，而隨著經濟復蘇，市場經濟好轉，各海綿鈦廠復產，就會出現供過于求的局面，將面臨殘酷的競爭，但目前我國海綿鈦的產量高，但以中低端產品為主，尤其是高品質的海綿鈦比例較小。據了解我國還不能批量生產“90”級海綿鈦，而國外生產“90”級海綿鈦的比例是30 %左右。國內鈦出口價格往往低于進口價格，原因是國內出口的均是中低端市場的海綿鈦，而進口的是運用于如軍事、飛機等高端領域的高品質海綿鈦。故要在產能過剩的局面下求生存，提高海綿鈦的質量勢在必行，也只有批量穩定產出超軟海綿鈦，才能填補國內空白，替代進口，在競爭中勝出。

1 超軟海綿鈦質量要求

由表1可以看出，超軟海綿鈦等級要求主要是硬度及其各主要元素的含量，根據某公司的實際生產情況，如表2對該公司連續10個批次的產品質量情況統計，可以看出，影響超軟海綿鈦產出率的主要元素是Fe、Cl、N、O 4種，只有1個批次達到超軟鈦要求，僅占總產量的10 %。

表1 超軟海綿鈦質量元素控制表Tab.1 Elements affecting the quality of super-soft titanium sponges

表2 某公司改進前連續10個批次的生產情況統計表Tab.2 Statistics of production performance in ten consecutive batches at a specific company before improvement measures

2 Fe、Cl、N、O 4種雜質元素來源分析

2.1 海綿鈦生產過程中雜質Fe來源

海綿鈦生產過程中，Fe雜質分布規律是：鈦坨從表面至中心，含Fe越來越低．鈦坨中間部位Fe含量最低，上部，邊部和底部粘壁部位最高，且越接近反應器壁鐵含量越高[2]。鐵含量主要來源于原料及生產過程。而該廠生產海綿鈦使用的主要原料精鎂及精四氯化鈦都經過嚴格的化驗，滿足要求才能投入生產使用。故推斷造成該公司產品質量鐵元素超標的主要原因是生產過程超溫、蒸餾時間過長，反應器生銹、冷凝物水解。

2.2 海綿鈦產品中雜質元素O、N來源

O、N元素在海綿鈦坨中的分布情況是邊部、底部及帽步較高，中間部位相對較低[2]，根據生產實際情況，以上2種元素的來源主要是：原料鎂及精四氯化鈦中N、0雜質全部進入海綿鈦產品中；還原-蒸餾過程中設備的密封性不好，空氣進入反應器中，而海綿鈦在高溫狀態下對O、N元素的吸附性較強，導致雜質元素含量升高，產品質量降低。

2.3 Cl元素的來源分析

Cl元素主要是由于還原過程生產情況不好，生成低價鈦的氯化物[2]以及在蒸餾過程蒸餾不完全，2種雜質元素殘留在海綿鈦坨中，使產品質量降級，尤其帶有夾心氯化鎂的爐次，產品質量會因為這2種元素的超標而降到四、五級品。

3 降低上述雜質元素的解決措施

3.1 降低鐵元素的措施

3.1.1 降低還原反應溫度

由圖1可以看出鐵在液鎂中的溶解度隨著溫度的升高而逐漸加大，故嚴格控制溫度，避免超溫能有效降低反應器鐵進入海綿鈦的量，該公司還原反應帶的爐子區域增加了強制通風口，對反應器壁采取強制通風冷卻，并加強氯化鎂的排放頻次，及時將反應生成的氯化鎂排出帶走部分余熱，還原反應過程超溫情況得到有效控制。

圖1 鐵在液鎂中的溶解度Fig.1 Solubility of iron in liquid magnesium

3.1.2 減少冷凝物的水解

冷凝物的主要成分是蒸餾鎂及氯化鎂，蒸餾鎂具有很強的吸水性，暴露在空氣中極易潮解，潮解后的鎂及氯化鎂在高溫下通過一系列的化學反應生成HCl[3]，HCl與反應器中的Fe反應生成Fe的化合物而直接進入海綿鈦，故在拆爐后應及時對冷凝物進行充氬密封保存，并在還原開始前進行常溫及低溫排氣脫水，降低因冷凝物水解導致進入海綿鈦的鐵含量。

3.1.3 防止反應器生銹

頂出鈦坨后的反應器壁附有少量氯化物，如不及時清理，反應器壁極易水解腐蝕反應器，故在頂出鈦坨后，應及時對反應器進行吹掃，用酒精擦拭干凈后充氬密封保存，防止反應器銹蝕。

3.1.4 縮短蒸餾時間

蒸餾過程是在1 000 ℃左右的高溫狀態下完成，根據生產經驗及實際數據統計，蒸餾時間越長，海綿鈦的硬度及鐵含量均會身高，產品變得更加致密，故著手對蒸餾時間進行壓縮，根據多爐次的對比調整，蒸餾時間從原來的140 h以上，降低到現在的130 h以下，平均每爐縮短15 h，產品質量提高的同時，能耗降低明顯，取得了良好效果。

3.2 降低O、N含量的措施

3.2.1 降低原料精四氯化鈦帶入的O、N含量

精四氯化鈦生產出來后需進行臨時儲存，然后再通過管道連接加入到各還原爐，四氯化鈦對空氣中的O、N有一定的溶解度[4]，為保護精四氯化鈦，該公司在四氯化鈦儲存區域加裝了氬氣管線，形成自動控制的呼吸系統，充氬至儲罐內，確保罐內保持正壓，有效避免了四氯化鈦溶解空氣。

3.2.2 嚴格控制還原、轉蒸餾及蒸餾過程，避免進氣

在還原過程因壓力不穩定，波動大，容易造成進氣，該公司采用自動充氬控制系統，大大降低了還原過程進氣現象。在轉蒸餾過程，因要拆卸加料管，安裝鎂板，該過程極易出現負壓情況，導致進氣，該公司在轉蒸餾過程往反應器內充入氬氣，并適時監控記錄壓力變化情況，鎂板安裝后進行保壓測試，確保密封性好，方可進入后續操作。在蒸餾過程，反應器內均處于負壓，如系統密封不嚴，極易造成進氣，該公司采用國際先進、精密度較高的真空計接入自控系統，精確監測蒸餾系統壓力，并在蒸餾過程對反應器螺栓加以緊固，大大降低了蒸餾過程進氣情況的發生。

3.3 降低Cl含量的措施

Cl元素主要由于還原過程不充分、蒸餾不干凈所致，在還原過程，尤其還原后期，反應器內鎂量不足，應降低加料速度，并嚴格控制，避免加入的四氯化鈦過多，不能充分反應，而生成低價物，并適當降低氯化鎂的排放量，確保反應液位，使加入的四氯化鈦得以充分反應。在轉蒸餾過程，充入氬氣將未充分反應的四氯化鈦置換排出，將蒸餾通道上附著的粘結物清理干凈，避免在蒸餾過程通道堵塞，造成無法蒸餾的情況。在蒸餾升溫過程不易過快，升溫快會是海綿鈦燒結，閉合部分毛細孔，造成蒸餾困難，使Cl含量增高；另外還需嚴格控制蒸餾過程冷卻水量及溫度，尤其在鎂板剛熔化后的使蒸餾鎂充分冷卻凝華，避免回流堵塞通道，造成蒸餾困難。

4 結 語

通過對產品質量影響較大的Fe、Cl、N、O 4種雜質元素在生產操作及工藝條件上進行優化改進控制，效果明顯，見表3，產品質量得到明顯提高，超軟海綿鈦產出率提高至30 %以上，增強了該公司產品在市場上的競爭力。