PETG/PBT合金的非等溫結晶動力學研究

夏峰偉,胡利如,周 倩,景 旋,孫玉潔,石雪龍

(中國石化儀征化纖有限責任公司研究院,江蘇儀征 211900)

聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環己烷二甲醇酯(PETG)是以1,4-環己烷二甲醇(CHDM)部分替代乙二醇(EG)所得的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)非晶型共聚酯,其制品具有優異的沖擊強度、耐劃痕、耐老化、耐熱性、耐化學藥品性,廣泛應用于板材、片材、高性能收縮膜、熱封膜、瓶用及異型材等領域[1-2]。但由于CHDM為剛性結構,導致PETG共聚酯彈性不足,在高速沖擊時,容易發生脆性斷裂。陳延明等[1]采用PET-g-MAH(馬來酸酐)增容劑對丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/PETG進行增容增強增韌改性,使ABS/PETG合金抗沖擊和拉伸強度大幅提升。張劍青等[3]進行了聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)/PETG 共混物的熱性能和結晶行為研究,提高了PETG的彈性,但國內生產PTT采用的1,3-丙二醇單體生產技術尚未成熟。

聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是典型的結晶型聚合物,大分子鏈中丁二醇鏈段屬于柔性結構,在非晶狀態下,具有較好的彈性。又因為PET/PBT在非晶區是相容的[4],PETG和PET結構相似,因此,推測非晶PETG與PBT也具有很好的相容性。二者相結合,可彌補PETG彈性不足的缺陷,但未見相關文獻報道。

作者通過DSC的非等溫結晶測試方法研究PETG/PBT合金的不同配比對體系結晶性能的影響。采用Jeziorny方法處理PETG/PBT合金的非等溫結晶數據,考察了PETG/PBT配比與結晶性能之間的關系,為PETG/PBT合金的加工成型提供理論依據。

1 試 驗

1.1 原料

PETG,特性黏度為0.750 dL/g (質量比3/2的苯酚、四氯乙烷混合溶劑中測定),中國石化儀征化纖有限責任公司。

PBT,特性黏度為0.970 dL/g (質量比3/2的苯酚、四氯乙烷混合溶劑中測定),中國石化儀征化纖有限責任公司。

1.2 儀器設備

差示掃描量熱儀,Pyris Diamond型,Perkin-Elmer公司;哈克雙螺桿擠出機,HAAK Polylab OS型,德國賽默飛公司。

1.3 樣品制備

將PETG與PBT在65 ℃真空干燥24 h,按不同質量比將PETG與PBT混合后經過哈克雙螺桿擠出機熔融擠出制樣,樣品的共混比例見表1。

1.4 分析測試

DSC測試:氮氣氣氛,流量為20 mL/min,樣品稱量約6～9 mg。樣品由室溫以10 ℃/min升至260 ℃,在260 ℃停留10 min后消除熱歷史,然后分別以5 ℃、10 ℃、15 ℃、20 ℃/min的降溫速率(降溫速率以Φ表示)降至室溫,得到不同配比的共混樣品的DSC結晶曲線。

2 結果與討論

2.1 不同的降溫速率對PETG/PBT合金非等溫結晶性能的影響

利用差示掃描量熱儀在不同降溫速率下對不同比例的PETG/PBT合金樣品進行非等溫結晶測試,其結晶放熱曲線如圖1所示。因為PBT與PETG同樣具有柔性鏈段和剛性鏈段,且二者剛性鏈段結構相似,在降溫冷卻過程中二者可以同步結晶,所以共混熔融后二者相容性較好只有一個結晶峰。

樣品隨著降溫速率的增大初始結晶溫度、結晶峰溫度、結晶結束溫度均呈變低趨勢,這主要是因為,降溫速率加快會導致鏈段來不及有序排列運動能力變差,所以在短時間內無法完全結晶。同時還可以看出隨著PBT含量的增大,降溫結晶峰由窄變寬,但當PBT共混比例達到50%,樣品的降溫結晶峰由寬變窄。定義結晶開始和結束的時間為0和∞,t時刻對應的相對結晶度(Xt)可由式(1)計算得到:

(1)

式中dH/dt為放熱速率;At為t時刻的結晶峰面積;A∞為整個過程結晶峰面積。

t=T0-T/Φ

(2)

式中t為結晶時間;T0為開始結晶的溫度;Φ為降溫速率。

由(1)(2)式將降溫結晶曲線轉化為結晶度Xt和結晶時間t曲線(Xt-t曲線)如圖2所示。每個樣品對應的開始結晶溫度T0、結晶峰溫度Tmc、結晶結束溫度Te和半結晶期t1/2數據均列于表2中。利用所得的結晶度、結晶時間、結晶溫度可以求出PETG/PBT合金的結晶動力學參數,研究PETG和PBT不同的共混比例對結晶性能的影響。

(a):PETG;(b):PETG90/PBT10;(c):PETG80/PBT20;(d):PETG70/PBT30;(e):PETG50/PBT50;(f):PBT

表2 不同共混比例的PETG/PBT合金的結晶峰溫度和半結晶期

從圖2和表2可以看出每個共混樣品在同一降溫速率下隨著PBT共混比例的增加,t1/2先增大后減小,這表明少量的PBT的加入會破壞PETG分子鏈的規整性,降低共混合金整體的結晶速率,但當PBT含量增多時,PBT的結晶性能占據主導地位,結晶速率加快。當降溫速率為5、10 ℃/min時t1/2先增大后減小變化趨勢更為明顯。

2.2 Jeziorny法處理PETG/PBT合金非等溫結晶動力學

聚合物的結晶一般包括兩個步驟,晶核的形成和晶粒的生長,通常采用等溫結晶和非等溫結晶方法研究聚合物的結晶過程。等溫結晶過程可以用Avrami方程進行描述,它是研究聚合物結晶過程比較成熟的方法,但實際加工生產中聚合物的結晶過程都是在非等溫條件下進行的,因此聚合的非等溫結晶過程研究對實際加工生產更具有實際意義。目前Jeziorny非等溫結晶理論是應用比較普遍的一種方法[6]。

本文采用的Jeziorny法是將等速降溫DSC曲線用等溫結晶動力學Avrami方程先作為等溫結晶過程處理,然后再對所得參數進行修正。

Avrami方程的一般形式如式(3)所示。

1-Xt=exp(-Zttn)

(3)

式中t為時間,min;Xt為t時刻的相對結晶度;Zt為結晶速率常數;n是Avrami指數。

將式(3)兩邊取對數得到式(4)

ln[-ln(1-Xt)]=lnZt+nlnt

(4)

圖3是PETG/PBT合金在不同降溫速率下的ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲線,直線斜率和截距可分別求出n和lnZt,Zt是復合速率常數,包括結晶和增長兩個方面。對于非等溫結晶過程,Jeziorny利用公式lnZc=lnZt/Φ對Zt進行修正,Zc作為表征非等溫結晶動力學的參數,匯總數據于表3之中。

(a):PETG;(b):PETG90/PBT10;(c):PETG80/PBT20;(d):PETG70/PBT30;(e):PETG50/PBT50;(f):PBT

表3 用Jeziorny法修正PETG/PBT合金樣品的結晶動力學參數

從圖3可以看出 在不同降溫速率下,不同樣品的ln[-In(1-Xt)]與lnt之間都具有很好的線性關系。說明Jeziorny 法適用于該共混體系的結晶過程分析,由表3可以看出Avrami指數n為非整數,這是因為對于高分子的熔體結晶并不適合用于小分子晶體生長的維數概念,當小分子結晶時,在晶核的四周全部都是對稱的,所以n都是整數。但高分子鏈段是相互纏結的不能大范圍移動,所以高分子熔體結晶時晶核四周并不是對稱的結構,因此,高分子晶核的結晶生長點也不可能剛好是整數[7]。從表3數據可以看出所有樣品的n值幾乎都在2.8～3.7之間,表明結晶過程中均相成核與異相成核共存,以均相成核為主。由表3可以看出,當PBT共混比例為10%、20%、30%時,PETG/PBT合金的n值普遍小于純的PETG,表明上述合金中的PBT改變了PETG大分子鏈的結構,影響了成核過程及晶體的生長速率。

隨著降溫速率的提高,合金樣品結晶速率常數Zc增大,說明降溫速率越快,結晶時間就越短。這是因為降溫速率的提高導致了過冷度的迅速增加,體系從熔融態向結晶態轉變加快,從而提高了結晶速率。同樣的降溫速率下,Zc先減小,在PBT共混比例達到20%以上時Zc開始增大,說明PBT少量加入會降低PETG的結晶速率,當PBT的加入量大于20%時會加快共混體系的結晶速率,與表2的結論一致。這是由于PBT擁有較好的結晶性能,加入PBT至一定量后可以改善共混體系的結晶性能,提高結晶速率。由實驗數據可知Jeziorny法在較高降溫速率下對合金的非等溫結晶動力學描述更好,這是因為結晶速率在低降溫速率下由晶核形成的快慢控制,在高降溫速率下由晶體生長的速度控制。

3 結 論

a) 隨著降溫速率Φ的增大,PETG/PBT樣品的結晶溫度向低溫方向移動,峰型由窄變寬,同一樣品的t1/2值減小。

b) 相同的降溫速率下,PBT共混比例低于20%時,會導致共混體系結晶速率下降;當PBT共混比例高于20%時,共混體系結晶速率加快。

c) Jeniorny法處理得到的PETG/PBT合金的非等溫動力學參數,各樣品的Zc隨著降溫速率增大而增大,隨著共混體系中PBT量的增大,Zc先減小后增大。n值在PBT含量為10%、20%、30%時普遍小于純的PETG,表明低含量的PBT改變了PETG大分子鏈的結構,影響了成核過程及晶體的生長速率。