退役鋰電池正極材料選擇性回收鋰全元素分布分析

吳 潔

上海電氣集團股份有限公司 中央研究院 上海 200070

1 分析背景

2020年9月,我國向世界宣布將在2030年前實現碳達峰,并在2060年前實現碳中和。發展新能源,推動能源結構轉型是實現碳達峰、碳中和的關鍵。新能源汽車作為新能源產業的重要組成部分,是我國重要戰略新興產業。在國家、地方政策雙重驅動下,新能源汽車進入快速成長期。

動力鋰電池是新能源汽車的重要零部件,使用壽命一般為3～5 a。目前我國首批新能源汽車的動力電池已經全面迎來退役潮。退役鋰電池中的電解液容易產生有害物質,對環境、人體有很大威脅。正極材料中含有豐富的鎳、鈷、錳、鋰等價格昂貴的金屬材料,若不能有效回收利用,對稀缺資源而言是一大浪費。工業上廣泛應用火法冶金和濕法冶金工藝對退役鋰電池進行金屬回收,國內的濕法冶金技術更為成熟,將鎳、鈷、錳、鋰等金屬以離子態進入液相,再多級分離制得相應產品。鋰一般在工藝的末端進行提取,回收率和純度都較低,隨著近幾年鋰價飛速增長,從5萬元/t上漲至約60萬元/t,巨大的利潤使各企業及研究學者將鋰的優先提取作為工藝改進的關鍵。

目前,優先提鋰工藝一般為碳熱還原和硫酸化焙燒,選擇性地將鋰元素優先形成可溶性鋰鹽,通過浸出達到分離的目的。當然,鋰的回收率參差不齊,對其余元素也未有較多研究。對此,筆者采用硫化焙燒水浸工藝對退役鋰電池正極材料進行選擇性回收鋰,對各階段的全元素分布進行分析,為相關研究提供借鑒參考。

2 試驗材料

試驗所用原料來自企業預處理后的退役鋰電池正極粉末。試驗所用輔料為碳粉、濃硫酸。98%濃硫酸為化學純試劑。三種試驗材料的元素質量百分比見表1。原料和輔料中均未檢測出砷,后續則不再對砷進行探討。

3 試驗裝置

試驗裝置有剛玉坩堝、馬弗爐、1 000 mL燒杯、攪拌器、電子天平、磨礦制樣機。

采用化學滴定法分析鎳、鈷、錳。采用離子選擇電極法,分析氟。采用UV759型分光光度計,分析氯。采用1HW-D(ST)型紅外碳硫分析儀,分析碳、硫。采用ICP-OES型電感耦合等離子體發射光譜儀,分析剩余元素。

4 試驗原理

鋰電池正極材料與濃硫酸在高溫焙燒下,形成易溶于水的硫酸鋰和難溶于水的氧化物,經過水浸,由此可將鋰選擇性提取出來,總反應如下:

2LiMO2+H2SO4=Li2SO4+M2O3+H2O↑

2LiMO2+2H2SO4=Li2SO4+MSO4

+MO2+2H2O

MSO4+2LiMO2=Li2SO4+M3O4

M代表鎳、鈷或錳。正極材料與濃硫酸相混合時,會反應生成部分易溶于水的硫酸鹽和難溶于水的氧化物,在高溫條件下該部分硫酸鹽會與正極材料再進行反應,生成硫酸鋰和難溶氧化物。

在硫酸化焙燒過程中,鎳、鈷、錳形成的硫酸鹽并不能完全反應生成相應的氧化物,因此通過補加碳粉,利用碳的活性可將硫酸鹽轉換為難溶氧化物,減少鎳、鈷、錳的浸出。利用FactSage軟件模擬,會發生的反應如下:

2XSO4+C=2XO+CO2↑+2SO2↑

4MnSO4+5C=2MnO+2MnS+5CO2↑

+2SO2↑

Li2SO4+3C=Li2S+CO2↑+2CO↑

X代表鎳或鈷。從上述反應式中可以看出,硫酸鹽除了形成難溶氧化物,還形成少量硫化物沉淀。

5 試驗方法

將碳粉與100 g正極材料粉末按一定質量比混合均勻,再按一定質量比加入濃硫酸,攪拌均勻后,加至剛玉坩堝中,放置馬弗爐內。在一定溫度下焙燒一定時間后,冷卻至室溫,將坩堝取出。將焙燒料用磨礦制樣機破碎后,加入一定量去離子水,攪拌一段時間,固液分離。試驗過程中對混酸料、焙燒料、浸出液、浸出渣分別取樣,進行全元素分析。可進行五組對比試驗,避免試驗偶然性。

6 硫酸化焙燒浸出試驗數據

對混酸料、焙燒料、浸出液、浸出渣進行全元素分析,具體數據見表2～表5。從表中數據可看出,五組對比試驗的檢測數據偏差均較小,具有代表性。浸出液中的鎳、鈷、錳含量均小于1 g/L,鋰含量在10 g/L左右。浸出渣中鋰含量小于0.5%,整體優先提鋰效率較高,鎳、鈷、錳浸出率較低。

表2 混酸料元素質量百分比

表3 焙燒料元素質量百分比

表4 浸出液成分濃度 g/L

表5 浸出渣元素質量百分比

7 工藝各階段全元素分布

選擇性回收鋰的三個工藝階段依次為混酸硫化、焙燒、浸出。

對各階段進行元素平衡計算分析,為避免數據偶然性,以五組試驗的平均值為參考,工藝各階段全元素分布見表6。

表6 工藝各階段全元素分布

正極材料與濃硫酸混合時,會釋放大量熱,并產生煙氣。正極材料粉末粒度小、質地輕,會有部分粉末被煙氣帶走,造成金屬損失。同理,焙燒過程中,混酸料中的碳、硫等會形成大量氣體,隨著氣體的溢出,也會帶走部分粉料。因此,在混酸和焙燒過程中,會有少量正極材料粉末被帶入煙塵。在工業生產時,煙氣吸收工段會存在一定量的正極材料粉末,可以對其進行回收利用。工藝各階段全元素分布圖如圖1所示。

圖1 工藝各階段全元素分布圖

鈷、鎳、錳、鋰在硫化焙燒段的煙塵中總占比為1%～1.5%,主要為正極材料粉末的損失,可對煙塵進行再次回收。鈷、鎳在液相中占比小于1%,錳的占比略高,約為3%。94%以上的鈷、鎳、錳保留在浸出渣,即渣相中。進入后續鎳鈷錳處理系統,鋰在液相中占比大于91%,在渣相中小于8%,優先提鋰效果良好。同時液相中少量的鈷、鎳、錳可在鋰液除雜初期以沉淀形式再次返回鎳鈷錳處理系統實現回收,可優化工藝條件,提高鋰的浸出率。

總之，順利地推進綠色金融的順利實施，促進經濟和環境的可持續發展，政府監管部門應該更多的從企業從事綠色化生產模式的生產需求出發，如資金需求、銀行優惠利率優惠程度等，對金融機構進行監管。另外，企業為了從事綠色化生產模式，應加大科技研發費用的投入，較高的科技研發投入能夠得到金融機構優惠的貸款利率。

鐵、銅在硫化焙燒段的煙塵中的占比為2%～3.5%,液相中未檢測出,因此鐵、銅在浸出工序全分布于渣相。同樣鋁、鋅在液相中也未檢測出,但鋁在渣相中的含量反而增大,可能是剛玉坩堝粗糙表面的微小顆粒帶入焙燒料中,造成鋁含量增大。鋅在煙塵中的占比較大。

硅、鎂、鈉、鉀、鈣、鎘、鉻、鉛原輔料中含量極低,再加上檢測存在的偏差,在煙塵中的占比較大。鈉、鉀離子易溶于水,在液相占比較大,為30%～40%,部分夾雜在渣中,因此除去煙塵及檢測的偏差,鈉、鉀在液相和渣相的分布占比相似。硅、鎂、鈣以微溶或難溶物形式存在,液相中會有極少量存在,剩余部分留在渣相,后續進入鎳鈷錳處理系統。鎘、鉻、鉛引入量更少,液相中的含量最高只有0.000 2 g/L,除去煙塵部分的損失,都在渣相中。

(CH2-CF=CH-CF2)+ HF↑

LiPF6=LiF+ PF5↑

LiPF6+H2O=LiF+OPF3↑+2HF↑

2LiF+ H2SO4=2HF↑+Li2SO4

LiClO4=LiCl+2O2↑

2LiCl+H2SO4=2HCl↑+Li2SO4

4LiClO4+2H2SO4=7O2↑+2Cl2↑

+2Li2SO4+2H2O↑

PF5+4H2O= H3PO4+5HF↑

正極材料在混酸過程中會出現白霧,這是因為鈷鎳錳酸鋰與濃硫酸反應生成硫酸鋰,為放熱反應,原料中的碳會與濃硫酸在加熱條件下反應生成二氧化碳、二氧化硫及水蒸氣,所以碳、硫在硫化、焙燒煙塵中的占比較大,剩余的碳元素以未焙燒完全的單質碳形式存留于渣相中。一般硫酸鹽易溶于水,但浸出渣中的硫占比為15%,除少量硫酸根夾雜在渣中,推斷渣相中的硫形成了不溶的硫化物,驗證了前述化學反應式的真實性。

8 結束語

筆者采用硫化焙燒水浸工藝對退役鋰電池正極材料進行選擇性回收鋰,并對混酸硫化、焙燒、浸出各階段的全元素分布進行分析,為電池回收領域生產工藝調整優化及深入研究提供參考。

正極材料粉末在混酸和焙燒過程中,會隨混酸煙氣和焙燒氣體進入煙塵,造成一定損失,尤其是鈷、鎳、錳、鋰在硫化焙燒段的煙塵中總占比為1%～1.5%,工業生產時可對煙塵進行回收利用,減少貴金屬的損失。

采用硫酸焙燒水浸工藝選擇性回收鋰,鋰在液相中占比大于91%,在渣相中占比小于8%,優先提鋰效果良好,并且94%以上的鈷、鎳、錳保留在浸出渣中,進入后續鎳鈷錳處理系統。液相中少量的鈷、鎳、錳可在鋰液除雜初期以沉淀形式再次返回鎳鈷錳處理系統,實現回收。

除去煙塵導致的損失,鐵、銅、鋁、鋅全部存在于渣相,鈉、鉀液相和渣相的分布占比相似,硅、鎂、鈣液相中有極少量,絕大數存在于渣相,鎘、鉻、鉛引入量極少,液相中占比只有1%左右。

氟、氯有60%～90%存在于煙塵中,90%以上的磷存在于渣相。約40%的碳存在于煙塵中,60%的碳存在于渣相。約60%的硫存在于煙塵,25%的硫存在于液相,15%的硫存在于渣相。碳、硫在煙塵中的占比都較大,渣相中硫占比增大,原因是形成了不溶的硫化物。