利用碳素鉻鐵結晶提純制備鐵鉻電解液的研究

周小江，車瑩，華蔓，楊合雄，宋德生，肖晉宜

(斯瑞爾環境科技股份有限公司，廣東 惠州 516267)

0 引言

鐵鉻液流電池電解液中的主要成分為氯化亞鐵、氯化鉻和鹽酸，對氯化亞鐵、氯化鉻分別提純后再按比例復配成鐵鉻電解液的技術有大量研究[1-4]，而對氯化亞鐵和氯化鉻的混合物進行提純的技術少有報道。碳素鉻鐵的主要成分是鉻元素和鐵元素，主要應用于傳統行業冶煉鋼材[5]，王親錳[6]、王飛[7]、劉繼軍等[8]、胡國榮等[9]研究了將碳素鉻鐵浸出后進行鐵、鉻分離，進而制備鉻產品和鐵產品，而用碳素鉻鐵作為原料制備鐵鉻電解液的研究未見報道。

為了制備出低成本高純度的鐵鉻電解液，助力鐵鉻液流電池行業的發展，本研究開發出一種碳素鉻鐵浸出液經結晶提純制備鐵鉻電解液的方法，并總結了氯化亞鐵和氯化鉻混合物結晶的規律。

1 實驗方法

1.1 試劑、原料、設備

試劑：工業級合成鹽酸、氯酸鈉(AR)、鹽酸(AR)、氫氧化鈉(AR)、雙氧水(AR)、0.1 mol/L 硫酸亞鐵銨標準溶液等。

原料：碳素鉻鐵經鹽酸浸出至pH 值≈0 后，浸出液為氯化亞鐵和氯化鉻的混合溶液(以下簡稱鉻鐵溶液)，其化學成分如表1 所示。

表1 鉻鐵溶液中物料含量

設備：TCY- Ⅲ型電阻爐、S212 系列電子恒速攪拌器、TD5GL 型吊帶離心機、PQ9000 ICP-OES、DC-0510 低溫恒溫循環器、DF-101T 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、YRE2000B 旋轉蒸發儀、SHZ-D(Ⅲ)循環水式多用真空泵。

1.2 鉻鐵溶液濃縮結晶

將鉻鐵溶液蒸發濃縮至Fe 和Cr 的質量分數之和為16% ～18%，冷卻至15 ～35 ℃后離心，晶體、母液分別稱重、留樣及檢測。

1.3 鉻鐵混合物氧化、濃縮結晶

鉻鐵混合物加入理論量的酸及過量的雙氧水，將Fe2+含量氧化至小于0.1%，蒸發濃縮至Fe 和Cr 的質量分數之和為16% ～18%，冷卻至30 ℃后離心，晶體、母液分別稱重、留樣及檢測。

1.4 氯化鉻晶體溶解還原Fe3+

將氯化鉻晶體在水中溶解后，加入單質鐵將溶液中的Fe3+還原成Fe2+，過濾得到提純后的氯化鉻和氯化亞鐵混合溶液。

1.5 鉻含量的測定

采用CN115248208A《一種測定鐵鉻混合物中鉻含量的方法》[10]中的測定方法進行檢測。

1.6 鐵含量的測定

取0.2 ～1.0 g 樣品采用重鉻酸鉀法進行檢測。

1.7 鐵鉻混合物中雜質測定

稱取0.5 ～1.0 g 樣品，根據雜質及標液濃度稀釋至100 ～500 mL，按照GB/T 30902—2014《無機化工產品 雜質元素的測定 電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)》中的測定方法進行檢測。

2 結果與討論

2.1 鉻鐵溶液飽和濃度與溫度關系的研究與探討

將鉻鐵溶液濃縮至不同濃度后，取500 g 濃縮液，邊攪拌邊冷卻，攪拌轉速為100 r/min，冷卻至不同溫度，再用恒溫水浴鍋維持此溫度養晶約1 h，養晶時攪拌轉速為30 r/min。然后在1 500 r/min 的轉速下離心10 min，得到晶體和母液，分別檢測晶體和母液中Fe2+、Cr3+、Ca、Cu、Ni、Mn 的含量，并考察晶體和母液中鐵、鉻的分布以及各項雜質去除率的差異，實驗數據匯總如表2 所示。

表2 鉻鐵溶液結晶數據匯總表

由表2 實驗數據可得：

(1)鉻鐵溶液進行濃縮結晶時，氯化亞鐵優先飽和析出，無法通過控制濃縮比例及冷卻結晶溫度達到氯化亞鐵和氯化鉻的徹底分離，所得氯化亞鐵晶體中含有少量墨綠色氯化鉻晶體，鉻濃度較高的母液中始終包含氯化亞鐵。從氯化亞鐵和氯化鉻飽和溶解度數據可知，氯化鉻晶體經加熱至83 ℃能溶于自身結晶水[11]，氯化鉻比氯化亞鐵的溶解度大，因此氯化亞鐵優先析出，結晶母液中氯化鉻含量較高。

(2)從實驗1、2、3 可知，隨著濃縮液濃度的增加，溶液的飽和度增加，冷卻至相同溫度時，晶體收率增加，由于氯化鉻晶體的析出，使得晶體中鐵濃度降低、鉻濃度增加，而母液中的氯化亞鐵濃度則不斷降低、鉻濃度不斷升高；實驗4、5、6 通過改變養晶溫度而改變溶液的飽和度，實驗數據表現出的規律與實驗1、2、3 接近，最大的差別在于冷卻溫度在30 ℃時，所得到的晶體中鉻濃度較低，主要是因為氯化鉻的溶解度在20 ℃和30 ℃時出現拐點，即溫度低于20 ℃或者高于30 ℃時，溶解度隨著溫度升高而升高；而溫度在20 ～30 ℃時，溶解度隨著溫度升高而降低[12]。因此為了得到氯化鉻含量較低的晶體，最好控制結晶溫度在15 ～20 ℃、濃縮液Fe 和Cr 的質量分數為17%。

(3)從實驗1、2、3 中的雜質數據可知，Ca、Cu在結晶時，晶體中Ca、Cu 含量較低而母液中含量較高，雜質累積在母液中，符合結晶的一般規律，即有提純作用；Ni、Mn 則與一般規律相反，晶體中Ni、Mn的濃度比母液中高。由原子半徑可知，Fe、Cr、Ni、Mn 的原子半徑非常接近，因此Ni、Mn 離子很容易代替Fe、Cr 離子在結晶中的位置，進入晶相中，形成混晶[13]，而Ca、Cu 的原子半徑與Fe、Cr 差別較大，難以形成混晶，主要以游離態存在于溶液中，晶體中帶有少量的Ca、Cu，主要因為在結晶時晶體間包藏及晶體表面夾帶母液引起。

為了驗證此結論，將實驗2、3 所得的晶體分別稱取100 g 轉移至布氏漏斗中，邊抽負壓邊用噴壺向晶體中噴淋蒸餾水10 g，抽濾至晶體無明顯水溶液后，在1 500 r/min 的轉速下離心10 min，水洗后晶體分別命名為2-1 晶體、3-1 晶體，晶體檢測數據如表3 所示。

表3 水洗晶體的檢測數據

由表3 實驗數據可得：

(1)經水洗后，晶體中的三氯化鉻由于溶解度較大且極易溶于水，大部分已被溶解洗去，因此晶體中鉻含量降低而亞鐵含量提高。

(2)水洗后，晶體中Ca、Cu 含量明顯降低，當Ca、Cu 以游離態存在時，能被水洗去除，而Ni、Mn含量略有升高，推測Ni、Mn 主要和氯化亞鐵形成混晶，因此當氯化亞鐵濃度升高時，Ni、Mn 濃度升高。深層探討Ni、Mn 能和氯化亞鐵形成共晶而不和氯化鉻形成共晶的原因為：Ni2+、Mn2+、Fe2+的價態相同均為二價，而Cr3+價態為三價，原子半徑接近但價態不同，導致離子半徑不同，使晶體結構有較大差異，氯化鉻晶體為八面體結構，氯化亞鐵、氯化錳、氯化鎳均為六方型結構，因此Ni2+、Mn2+容易替代Fe2+進入氯化亞鐵晶格中，而難以進入氯化鉻晶格中。查閱無機鹽中離子半徑數據[14]，如表4 所示。

表4 無機鹽中部分離子半徑

由表4 數據可知，由于Ni2+、Mn2+與Fe2+的離子半徑很接近且價態相同，能與FeCl2形成混晶的推測是成立的。

2.2 鉻鐵混合物氧化Fe2+后結晶的規律探討

由于鐵鉻溶液直接結晶時，各項雜質在晶體和母液中分布規律不一致，導致鉻鐵溶液難以通過直接結晶法得到提純的氯化亞鐵和氯化鉻。深入分析氯化亞鐵和氯化鉻混合溶液的結晶規律，由于雜質離子Ni2+、Mn2+與Fe2+離子半徑接近且價態相同，因而能取代Fe2+的固定位置形成晶體，導致發生共晶現象，使Ni、Mn 去除效果不佳，因此需要破壞此共晶現象。由表4 中Fe3+、Fe2+的離子半徑數據可知，改變Fe 的價態，使結晶時Fe、Cr 與各雜質元素的離子半徑均有較大差距，而能有效分離雜質，對此進行實驗驗證。

實驗7：將實驗2 和4 中所得母液各取320 g 混合，加入理論量鹽酸和過量雙氧水氧化至Fe2+含量＜0.1%，蒸發濃縮至Fe 和Cr 的質量分數之和為16%，然后取500 g 濃縮液，邊攪拌邊冷卻，攪拌轉速為100 r/min，冷卻至30 ℃，再用恒溫水浴鍋維持此溫度養晶約1 h，養晶時攪拌轉速為30 r/min，結束后在1 500 r/min 的轉速下離心10 min，得到晶體和母液，檢測晶體和母液中Fe2+、Cr3+、Ca、Cu、Ni、Mn 的含量，并評估晶體和母液中鐵、鉻的分布及各項雜質去除率的差異，實驗數據匯總如表5 所示。

表5 鉻鐵混合物氧化Fe2+后結晶實驗數據

實驗8：原料為鉻鐵溶液700 g，其余步驟同實驗7。

由表5 實驗數據可得：

(1)鐵鉻混合物中的Fe2+氧化成Fe3+后，Fe3+在晶體和母液中的濃度幾乎一致，此結晶規律與純三氯化鐵的結晶情況一致，而鉻濃度則根據結晶溶液的飽和程度析出，晶體中的鉻濃度大于母液中的鉻濃度。

(2)氧化成Fe3+后結晶，所得到的晶體中Ni、Mn含量均比母液中低，未出現混晶析出情況，此混合溶液中雜質離子半徑和Cr3+、Fe3+離子半徑差別較大且離子價態不同，再次驗證了雜質的離子半徑和價態會影響結晶提純。

(3)當濃縮液中Fe3+濃度低時，所得到的晶體中雜質含量也較低，雜質去除率更高，因為三氯化鐵濃縮液黏度較高，夾帶母液較多，且離心時晶體夾帶的三氯化鐵會繼續凝結成固體(如水凝結成冰)，增加了晶體中的雜質含量。

因此，鉻鐵溶液經結晶分離大部分氯化亞鐵后，將母液中少量的氯化亞鐵氧化為三氯化鐵后，再進行結晶得到提純后帶有少量三氯化鐵的氯化鉻晶體，若想得到更純的鐵鉻電解液原料，可對氯化鉻晶體進行重結晶，雜質含量可大幅度降低，能使鐵鉻電解液中的雜質低于5 mg/L。得到雜質含量合格的含三氯化鐵的氯化鉻晶體后，加入高純單質鐵還原Fe3+，過濾后即可用于復配電解液。

鉻鐵溶液經結晶所得到的含鉻的氯化亞鐵晶體，可通過重結晶、硫化物、單質鐵等技術手段除雜后得到提純后的氯化亞鐵，提純后的氯化鉻、氯化亞鐵混合溶液與工業鹽酸按鐵鉻電解液比例復配可得到鐵鉻電解液。

3 結論

綜上所述，鉻鐵溶液直接結晶時，Ni、Mn 容易與氯化亞鐵形成混晶析出，是因為Ni、Mn 的價態和Fe 價態相同且離子半徑接近導致的混晶，通過改變Fe 的價態而改變離子半徑后，成功消除了結晶的混晶現象，且體系中三氯化鐵含量低時各項雜質的去除率更高。將此技術應用于鐵鉻電解液的制備工藝中，有利于提高鐵鉻電解液的純度。