聚丁二烯含量對MBS 抗沖劑抗沖效果的研究

李支松，何夢華，李艷芳，鄭先偉，余華林

(廣東聯塑科技實業有限公司，廣東 佛山 528318)

0 引言

PVC 是產銷量僅次于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的第三大通用塑料[1]。基于其獨特的結構，PVC 具有強度高、耐腐蝕、難燃、絕緣性好、透明性高以及與范圍廣泛的各種添加劑相容性好等獨特性質，但存在加工過程中熱穩定性差，以及產品脆性大、抗沖韌性不佳等缺點。為了改善這些缺點，通常需要加入熱穩定劑和抗沖劑對PVC 樹脂進行改性[2]。目前PVC樹脂的主要抗沖劑有CPE、ACR 及MBS等[3-5]，其中，MBS 在增韌PVC 制品的同時，能最大限度保持PVC 的透明性，同時提高PVC 制品的韌性[6-8]。因此MBS 成為PVC 最重要的增韌改性劑之一。

MBS 樹脂是由甲基丙烯酸甲酯(M)、丁二烯(B)及苯乙烯(S)采用乳液接枝聚合法制備的三元共聚物，在粒子微觀形態上具有典型的“核- 殼”多層結構。內核是由聚丁二烯和聚苯乙烯經過輕度交聯具有低剪切模量的丁苯橡膠核(SBR)，外殼是聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯接枝形成的硬殼層。根據塑料增韌的剪切屈服- 銀紋化理論，當制品遭受外力沖擊時，MBS 中的橡膠粒子會誘發剪切帶和銀紋，而大量剪切帶和銀紋的產生和發展要消耗大量的能量，從而使制品的沖擊強度大幅度提高[9]。通常情況下越低的SBR 玻璃化轉變溫度(Tg)會帶來更大的抗沖擊強度，也就是說Tg越低，制品的抗沖擊性能越好。由于聚丁二烯的Tg比聚苯乙烯的Tg低，因此提高SBR 中丁二烯的含量，能夠極大增強MBS 的抗沖改性作用[10]。本文選取兩種不同型號的MBS 抗沖劑進行實驗測試，研究聚丁二烯含量對MBS 抗沖劑抗沖效果的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC 樹脂粉(SG-5)，新疆某化工股份有限公司；輕質碳酸鈣，廣西某化工有限責任公司；鈣鋅熱穩定劑，山東某新材料科技有限公司；潤滑劑，山西某化工集團有限公司；鈦白粉，南京某化工有限責任公司；MBS 抗沖劑，山東某高分子材料股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

哈克轉矩流變儀(Polylab QC)，Thermo Fisher；傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet Is10)，Thermo Fisher；落錘沖擊試驗機(JJFWI-22)；承德金建SEM(GSM-6460LV)；日本電子株式會社氣相色譜質譜聯用儀(PY-3030D/7890B-5977A)，安捷倫。

1.3 樣品制備

(1)流變曲線調節。配方1：將PVC 樹脂粉、輕質碳酸鈣、鈣鋅熱穩定劑、潤滑劑、鈦白粉、MBS 抗沖劑1#混合均勻，加入到哈克轉矩流變儀中，加工溫度為185 ℃，得到標準參考流變曲線；配方2：MBS 抗沖劑2# 替換MBS 抗沖劑1#，通過調節潤滑劑調平流變曲線，使其與配方1 流變曲線一致。

(2)管材制備。依次按照配方1 和配方2 進行稱料混合均勻，混料溫度為110 ℃，混料時間10 min。隨后通過擠出機擠出配方1 和配方2 的管材，加工溫度為160 ～192 ℃。

1.4 性能測試與結構表征

落錘沖擊測試：按照GB/T 14152—2001《熱塑性塑料管材耐外沖擊性能試驗方法》測試，0 ℃冰水浴調節，0.5 kg 落錘，50 個樣品為一組。

SEM 電鏡實驗：采用SEM 觀察管材沖擊斷面的結構及微觀形貌。

紅外光譜測試：取MBS 抗沖劑1#和MBS 抗沖劑2#進行紅外官能團測試。

玻璃化轉變溫度測試：分別取10 mg MBS 抗沖劑1#和MBS 抗沖劑2#，在氮氣氣氛下，初始溫度為30 ℃，降溫至-120 ℃，降溫速率為10 ℃/min，恒溫5 min；隨后升溫至40 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

裂解氣相色譜- 質譜測試：取適量MBS 抗沖劑1#和MBS 抗沖劑2#進行裂解氣相色譜-質譜測試。

2 結果與討論

2.1 管材的力學性能分析

表1 為配方1(MBS 抗沖劑1#)和配方2(MBS抗沖劑2#)的落錘沖擊實驗結果。可以看到，按照國標40 cm、0.5 kg 落錘進行沖擊時，兩者并未體現差異。進一步將落錘高度提升到60 cm 時，可以發現，兩個配方的管材的落錘沖擊明顯有了差異。落錘高度60 cm、落錘0.5 kg 共進行了3 組實驗，共150 個實驗數據，配方1 實驗結果為148/150(兩裂)，配方2 實驗結果為142/150(一破七裂)，配方1 的抗沖性能比配方2 的抗沖性能好，即MBS 抗沖劑1# 比MBS 抗沖劑2#的抗沖擊性能好。

表1 配方1、配方2 管材的落錘沖擊實驗結果

2.2 管材斷面的SEM 電鏡分析

圖1 為配方1(MBS 抗沖劑1#)的斷面SEM 照片，可以看到，配方1 的管材斷面形貌呈現明顯的韌性斷裂，可以看到較多“須根”，這些“須根”能夠大幅提升管材韌性，表現出較好的抗沖擊性能。圖2 為配方2(MBS 抗沖劑2#)的斷面SEM 照片，配方2 的管材斷面呈現蜂窩狀，并伴有纖維狀回彈形變，但“須根”較少，表現出來的抗沖擊性能略差。

2.3 紅外光譜的分析

圖3 為MBS 抗沖劑1# 和MBS 抗沖劑2# 的紅外光譜圖。兩者譜圖基本一致，均有聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚苯乙烯的紅外特征吸收峰。

圖3 MBS 抗沖劑1#和MBS 抗沖劑2#的紅外光譜圖

2.4 玻璃化轉變溫度測試

MBS 抗沖劑1# 的玻璃化轉變溫度為-71 ℃，MBS 抗沖劑2#的玻璃化轉變溫度為-69 ℃。玻璃化轉變溫度越低，抗沖劑中的聚丁二烯含量越高，所表現出來的抗沖性能越好。MBS 抗沖劑1# 的玻璃化轉變溫度比MBS 抗沖劑2#的玻璃化轉變溫度更低，所含的聚丁二烯含量更高，所表現出來的抗沖性能更好，與前面落錘沖擊實驗結果一致。

2.5 裂解氣相色譜-質譜的分析

對MBS 抗沖劑1#和MBS 抗沖劑2#進行裂解氣相色譜- 質譜測試(PY-GC-MS)，得到兩個樣品被裂解后成分碎片出峰信息，如圖4 所示。隨后辨別各峰對應物質，并進行積峰，得到樣品中成分碎片占比信息，如表2 所示。其中，裂解產物丁二烯與 4- 乙烯基環己烯來源于樣品中聚丁二烯組分，裂解產物甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯來源于樣品中聚甲基丙烯酸甲酯組分，裂解產物甲苯和苯乙烯來源于樣品中聚苯乙烯組分。因此，計算得到MBS 抗沖劑1#中聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚苯乙烯這3 種組分的具體比例：60.41%(質量分數)、27.26%(質量分數)、12.33%(質量分數)，MBS 抗沖劑2#中聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚苯乙烯這3 種組分的具體比例：49.21%(質量分數)、23.93%(質量分數)、26.85%(質量分數)，如表3 所示。

圖4 MBS 抗沖劑1#和 MBS 抗沖劑2#裂解氣相色譜-質譜譜圖

表2 MBS 抗沖劑1#和MBS 抗沖劑2#的氣相色譜-質譜數據結果

表3 MBS 抗沖劑1#和 MBS 抗沖劑2#中3 種組分質量分數占比數據

3 結語

(1)MBS 抗沖劑1# 比MBS 抗沖劑2# 的抗沖擊性能好。MBS 抗沖劑1# 的落錘樣品斷面形貌呈現明顯的韌性斷裂，可以看到較多“須根”；MBS 抗沖劑2# 的落錘樣品斷面呈現蜂窩狀，并伴有纖維狀回彈形變，“須根”較少。

(2)MBS 抗沖劑1# 和MBS 抗沖劑2# 的譜圖基本一致，均有聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚苯乙烯的紅外特征吸收峰。但兩者的3 種組分比例不一樣，導致兩者的玻璃化轉變溫度和抗沖擊性能有差異。

(3)MBS 抗沖劑1#的玻璃化轉變溫度為-71 ℃，MBS 抗沖劑2# 的玻璃化轉變溫度為-69 ℃。MBS抗沖劑1# 中聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚苯乙烯這3 種組分的具體比例為：60.41%(質量分數)、27.26%(質量分數)、12.33%(質量分數)，MBS 抗沖劑2#中聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚苯乙烯這3 種組分的具體比例為：49.21%(質量分數)、23.93%(質量分數)、26.85%(質量分數)。